PDF《化学制氢技术研究进展》

128 kJ/mol (1) 另一种途径是甲醇的部分氧化, 如方程 (2) 所示.这种方法经历的是放热反应途径, 可对外提供 热量, 其主要副产物为 CO2 , 可降低 CO 含量.在以 氧气作氧化剂时, 所产生的氢气浓度可达 66%;

但 在以空气为氧化剂时, 氢气浓度仅为 41%. CH3 OH (1) + 1/2O2 (g → ) 2H2 (g) + CO2 (g) ΔH0 = - 155kJ/mol (2) 第三种途径是甲醇的蒸汽重整.这种方法制备 的氢气浓度比部分氧化重整要高, 主要副产物也为 CO2 , 适宜于 PEMFC 的使用.但该方法需要从外部 ・

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4 ・ 化学进展第17 卷 接受能量. CH3 OH (1) + H2 O (1 → ) 3H2 (g) + CO2 (g) ΔH0 = 131kJ/mol (3) 目前已经商业化的甲醇重整制氢催化剂多为铜 基催化剂, 如Cu/Zn/Al2 O3 、 CuO/ZnO/Al2 O3 等.事实 上, 由于这些催化剂对 CO2 的选择性还不够高, 从 而导致在催化重整的过程中, 产生的合成气中仍存 在少量的 CO.Lindstr?m 等[10] 通过在铜基催化剂中 引入 Cr、 Zn、 Zr 等其他金属, 形成两元或三元合金, 可以有效地改善催化剂对 CO2 的选择性.其中, 加 入少量 Zr 的铜基合金对 CO2 的选择性可以达 93%. 为了对重整氢气进行进一步的纯化, Han 等人[8] 采用

25 ? m 厚的 Pd-Cu 合金薄膜来对氢气进行 选择性透过.由甲醇重整得到的混合气被薄膜阻 挡, 其中的氢气吸附于合金膜上, 分解为氢原子, 然 后扩散到膜的另一面, 再复合成氢分子;

其他的杂质 气体则不能透过, 由此达到纯化的目的.通过这种 方式纯化得到的氢气, 其纯度可以达到 99.9995%以上.在这一过程中, 75%的氢气通过金属膜被纯化, 剩下的 25% 的氢气则用作重整反应器的燃料来提 供热量.这种反应器已经可以用于给混合动力车中 的25kW PEMFC 进行供氢 [26] , 其外型如图

2 所示. 图2混合动力车中为

25 kW 燃料 电池供氢的甲醇重整器照片 Fig.2 Photograph of the

25 kW methanol processor for hybride vehicles 随着燃料电池在电动车、 可移动电源等方面的 应用, 需要制氢设备能够方便灵活地在线供氢.由 此产生了一种由甲醇部分氧化和蒸汽重整结合在一 起的重整方式, 即采用甲醇在线制氢时, 可首先进行 (2) 式所示的氧化重整反应.由于反应本身放热, 可 以实现氢气生产的冷启动, 迅速释放氢气, 实现即时 供给 [9] .当系统温度升高以后, 采用 (3) 式所示的蒸 汽重整方式, 可使氢气产率迅速提高.由于 (2) 、 (3) 分别为放热和吸热反应, 因此可以互补, 从而使体系 的热量得到充分利用, 达到热平衡.在这一过程中, 75%的氢气被收集, 剩下 25% 的氢气则返回重整 器, 用作燃料来提供热量 [8,26] .而当这一重整方式 与PEMFC 联用时, PEMFC 的尾排氢气也可以返回重 整器进行再利用, 通过燃烧的方式来提供蒸汽重整 所需的一部分热量, 从而使总的氢气利用率得到大 幅度提高.

三、生物质制氢 生物质制氢可以将低能量密度的生物质能转化 为储运方便的高品质氢能.这种方法虽然采用生物 质作为制氢原料, 但与生物制氢不同的是, 所用的制 氢方法是化学方法.这种方法利用亚临界或超临界 水强大的溶解力, 将生物质中的各种有机物溶解, 生 成高密度、 低粘度的液体, 再经高温高压处理, 可使 生物质气化率接近 100%. 虽然高浓度的生物质在生产中更具有经济性和 吸引力, 但在气化过程中容易发生分解产物的聚合, 因此低浓度的生物质比前者更容易气化.为了解决 高浓度生物质的气化问题, 采用活性炭 [13] 或Ni 催 化剂 [14] 都可以提高生物质的气化率, 但气化后甲烷 的产率得到提高, 而氢气的产生却受到抑制.进一 步的研究发现 [15] , 由于碱的存在可促进气体的转化 反应 (4) , 因而在有少量碱存在的情况下, 氢气的产 率可比没有碱时提高