PDF《二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂 APTS 的过程和机制》

在吸附检测方面, 经过 APTS 修饰后的硅胶, 由于对金属离子有良好的选择性和吸附性,可用于 色谱的固定相[3-4] ,或作为去除水中重金属离子如 Cu2+ 、Pb2+ 、Hg2+ 的吸附剂[5-9] ;

在生物医药领域, 由于活性氨基可以与蛋白质、DNA 等生物分子偶 联,在生物材料分离、酶固定化、靶向药物等方面 有重要的应用[10-14] . 本文从 APTS 在二氧化硅表面的反应机理、修 饰工艺、反应动力学、修饰层稳定性和结构形貌等 方面, 总结了二氧化硅表面修饰 APTS 的研究进展, 分析了研究还存在的问题和进一步的研究方向.

1 表面反应机理 1.1 二氧化硅表面与硅烷偶联剂 APTS 的反应 在含水环境下,由于无机金属氧化物颗粒表面 离子配位不饱和,倾向于配位水分子,对大多数氧 化物,吸附的水分子很容易发生解离,导致氧化物 表面的羟基化. 二氧化硅表面羟基主要有孤立羟基、 双羟基和氢键键合羟基[15] ,见图 1.不同类型的羟 基与表面的结合力强弱不同,在真空中加热至

200 ℃时能够脱除吸附水, 600℃时能够脱除氢键连接的 羟基,高于 600℃时,氧化硅表面上主要是孤立羟 基和双羟基[图1(a)、(b)],并以双羟基为主[16] . 图1二氧化硅表面羟基结构 Fig.

1 Structures of hydroxyl groups on silica surface APTS 修饰的二氧化硅主要包括二氧化硅颗 粒、硅胶颗粒、二氧化硅晶片或表面氧化后显示二 氧化硅特性的硅片(文中 APTS 修饰的硅片均指氧 化后的硅片) . 修饰过程的实质是 APTS 在二氧化硅 表面的吸附和反应.APTS 与二氧化硅的反应可分 为无水和有水两种情况.在无水条件下,硅氧烷键 直接与二氧化硅表面羟基反应实现修饰,如式(1) (1) 在无水条件下,硅氧烷键相互之间不会发生反 应,APTS 分子之间不会缩合,易于实现单分子层 的修饰. 在有水条件下,APTS 会水解,乙氧基先水解 变为羟基,如式(2) ,再与二氧化硅表面羟基反应, 脱水形成 Si―O―Si 键,如式(3) .APTS 分子水 解后,APTS 分子的

3 个乙氧基基团被羟基取代, 导致水解产物容易相互缩合, 形成聚硅氧烷类物质, 如式(4) ,或在二氧化硅表面缩合形成不规则的 APTS 多分子修饰层. (2) (3) (4) 由于每个 APTS 分子含有

3 个乙氧基基团, APTS 分子与二氧化硅表面羟基的键合有单齿、双齿、三齿

3 种情况[17] .同时,接枝在颗粒表面的 APTS 分子之间也可能发生横向交联.在不同的反 应条件下,二氧化硅表面修饰的 APTS 有多种存在 形式,图2是单层键合时可能存在的几种情况[18] , 当有水存在时,会生成不规则的多分子层[19] . 第7期乔冰等:二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂 APTS 的过程和机制 ・2631・ 1.2 氨基的催化作用 Vrancken 等[20] 研究表明,在无水甲苯溶剂中, APTS 与二氧化硅表面的反应首先是一个快速的吸 附平衡过程.Morrall 等[21] 的实验结果显示,整个 吸附时间小于

18 s,快速吸附过程是由于氨基与硅 羟基形成了氢键.在反应相中,APTS 与二氧化硅 之间存在

3 种作用方式:氢键、部分氨基发生质子 转移形成离子相互作用以及反应形成 Si―O―Si 共 价键[22] . 在无水条件下,APTS 首先通过氨基与二氧化 硅表面的硅羟基形成氢键吸附到二氧化硅表面,其 中部分氢键发生质子转移,形成更强的离子相互作 用,此时 APTS 的氨基与表面结合,而乙氧基暴露 在外表面,再经过后续热处理,在氨基的自催化作 用下,APTS 与二氧化硅表面的硅羟基缩合,形成 Si―O―Si 共价键,释放氨基,APTS 发生翻转后, 氨基暴露在外表面[23] ,如图