PDF《二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂 APTS 的过程和机制》

3 所示.Kanan 等[24] 在 二氧化硅表面预先吸附含有氨基基团的乙二胺作为 催化剂,催化(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷 (APDMES)的反应,在相同的反应条件下,乙二 胺催化剂的存在使反应时间从

2 h 缩短为

5 min, 接 枝量提高了近两倍;

Smith 等[25] 比较了不含氨基的 n-丙基二甲基甲氧硅烷(PDMMS)和含氨基的 APTS 与二氧化硅的反应,PDMMS 的硅烷化速率 明显低于 APTS,证实了氨基的催化作用.

2 修饰工艺和反应器 APTS 修饰二氧化硅工艺可分为液相法和气相 法.液相法可分为无水有机相和含水相,气相法主 要有流化床法和原子层气相沉积法(ALD). 2.1 液相法 对于无水有机相中的反应,多采用无水甲 苯[11,20,26-29] 和己烷[30] 等作为溶剂.在修饰前,通常 对二氧化硅进行加热预处理,脱除二氧化硅表面的 吸附水和部分羟基, 然后, 在一定温度下进行 APTS 与二氧化硅表面的反应,随后洗涤脱除二氧化硅表 面物理吸附或弱键合的 APTS.常用的洗涤溶剂有, 甲苯[26,28-29,31] 、 甲醇[32] 、 乙醇[22-33] 、 己烷[34] 、 水[31,33,35] 或几种溶剂 (甲苯、 甲醇/乙醇、 水) 先后洗涤[19,25,36] 等.在无水有机相中的修饰研究较多,但是,在实 际生产过程中,存在有机溶剂循环利用和污染控制 等问题. 对于水相中的 APTS 修饰,由于 APTS 的水解 和自身缩合,在二氧化硅表面容易形成不规则多 分子层,研究中使用较少.大部分研究采用乙醇/ 水[37-38] 、 丙酮/水[10,30] 混合溶剂或纯水[35,39] 等作为溶 剂.Perruchot 等[37] 以水/乙醇 1:9 作为溶剂,研究 硅胶颗粒的 APTS 修饰. 图2APTS 在二氧化硅表面的几种单层键合结构 Fig.

2 Structures of APTS bonded on surface of silica in monolayer 图3氨基催化过程 Fig.

3 Self-catalyzed process of amino group 化工学报第65 卷・2632・ 2.2 气相法 流化床法是将气相修饰剂通入流化床内与颗 粒接触反应,图4为一种流化床装置示意图.通 入纯 APTS 气体容易消除水的影响,实现单分子 层的修饰.不过,流化床法一般要求颗粒粒径在 数十微米以上, 对于纳米级粒径的二氧化硅颗粒, 在流化床中只能以聚团状态流化,修饰剂分子与 聚团颗粒内的二氧化硅粒子表面反应存在扩散控 制.Lazghab 等[34] 在流化床中装填两种颗粒,一 种是平均粒径为

162 μm 的二氧化硅颗粒, 另一种 是预先负载修饰剂的多孔氧化铝载体颗粒,粒径 为200~500 μm,在流化过程中,载体颗粒中的 修饰剂气化,扩散到流化床气相中,与二氧化硅 颗粒表面羟基反应.与液相法修饰相比,气相法 修饰时间短,由于气相副产物不断被气流带出, 有利于接枝反应的进行. 图4APTS 修饰二氧化硅颗粒的一种流化床装置 Fig.

4 A fluidized-bed reactor for APTS modification on silica particles ALD 法也是常用的一种方法,APTS 气相沉积 法在多孔硅胶及二氧化硅晶片的修饰中有广泛应 用[17,40-44] . 和流化床法一样, ALD 法能够避免 APTS 水解所带来的缩........