PDF《Co3O4(112) Surface》

1、 C2 的吸引, 稍稍高于原位, O-Co

1、 O-Co2 键长从初始的 1.915 ?、 1.726 ? 拉长到 2.294 ?、 2.049 C

1、C2 为苯乙烯中乙烯基 C 原子,C3 为苯环上与乙烯基相 连的 C 原子, O 为晶面上与乙烯基距离最近的 O2f 位O原子, Co

1、Co2 分别为与 O 相连的次表层和表层 Co 原子 Figure 2. Adsorption state S1;

(a) adsorption state S2;

(b) styrene on Co3O4(112) 图2. 苯乙烯与 Co3O4(112)晶面反应过程中的结构;

(a) 吸附态 S1;

(b) 吸附态 S2 ?.同时,C2-C3 键长也因为碳碳双键被破坏、与苯 环的共轭程度减弱而拉长,由最初的 1.468 ? 变为 1.476 ?. 此时, 与物理吸附态相比, 能量下降了 275.41 kJ・mol?1 ,说明(112)晶面的 O2f 有较高的氧化能力. 从Co3O4(112)晶面的电荷密度图(图3)中可以看 出,苯乙烯分子与晶面的 O 原子成键前,乙烯基双键 与苯环形成一个大的共轭体系;

而在成键后,共轭体 系被破坏,乙烯基与 O 原子周围的电荷相向移动,两 者之间电荷密度增加,形成三元环结构.与此同时, (112)晶面上许多原子的电荷密度都发生了改变, 这也 说明了(112)晶面的复杂性. 接下来,环氧化的苯乙烯分子逐步脱附,离开晶 体表面.首先,产物分子由最初的吸附位置上升, O-Co1 距离拉大到 4.288 ?,此时可以认为 O 原子已 与晶面次表层的 Co1 之间已没有相互作用,O2f 已脱 离晶格原有位置, 吸附在表层之上(图4a, 吸附态 S3), O-Co2 键长为 2.179 ?.该过程是一个能量上升的过 程,体系能量增加 30.95 kJ・mol?1 .随后,产物分子继 续上升远离晶面,O-Co2 键长增加到 4.829 ?,体系 能量再次上升 71.77 kJ・mol?1 ,最终完成化学脱附过 程,留下一个 O2f 空位(图4b,吸附态 S4).从总体来 说,苯乙烯分子在(112)晶面上的氧化反应放出热量 172.69 kJ・mol?1 ,也说明了(112)晶面的 O2f 的高活性. 反应过程能量变化情况见图 5.反应过程中各状态键 长数据见表 2. 3.2. TBHP 与Co3O4(112)晶面的反应 在上一步反应中, 苯乙烯分子与晶面上的 O 原子 Copyright ?

2013 Hanspub

171 Co3O4(112)晶面催化苯乙烯选择性氧化反应的理论研究 Figure 3. Charge density map of adsorption state ........