PDF《熔盐电脱氧法制备 CoSn 合金》

1 实验 将分析纯 SnO

2、Co3O4 粉末按 n(Co)???n(Sn)为1???1 配料,物料在球磨机中湿磨

6 h 并干燥,在30 MPa 下压制成型,得到圆柱型片(直径为

10 mm,质量为 2.5 g),将其分别在

850、1

050、1

250 ℃下烧结

4 h 后备用. 电解在配有程序温度控制器的铁铬铝丝电阻炉中 进行.将干燥的 CaCl2 放入氧化铝坩埚中,置于反应 器底部,待反应器升温至

850 ℃后,将悬挂在铁铬铝 丝上的氧化物烧结片和高纯石墨棒插入到已经熔化的 CaCl2 中.在Ar 气氛中,分别以氧化物烧结片和高纯 石墨棒作为阴极和阳极,在2.1 V 电压下进行恒压电 解.电解完成后将阴极产物取出,用蒸馏水洗净、 干燥. 采用 KYKY?3400 型扫描电镜分析阴极片电解前 后的微观形貌, 采用 XRERT-PRO 型X射线衍射仪(Cu Kα)分析电解产物的相组成. 采用纯钼薄(长20 mm, 宽10 mm,厚0.5 mm)制 备成金属孔腔电极(孔径

1 mm).将球磨过的 SnO2 和Co3O4 粉末装进小孔中作为工作电极,以高纯石墨棒 作为辅助电极,以铁铬铝丝作为参比电极,在850 ℃ 的CaCl2 熔盐中进行循环伏安测试.

2 结果及讨论 2.1 烧结温度对氧化物阴极片形貌及相组成的影响 试样在不同温度烧结后的微观形貌如图

1 所示. 由图

1 可看出,经850 ℃烧结后,试样的微观形貌与 烧结前(见图 1(a))相比, 无明显差别, 颗粒尺寸较小(见图1(b));

随着烧结温度的升高,颗粒逐渐长大(见图 1(c)和(d)). 图2所示为不同温度下烧结后试样的 XRD 谱.由图

2 可看出,经850 ℃烧结后,样品的相组成 未发生变化,为SnO2 和Co3O4 的混合物;

在1050 ℃ 和1250 ℃烧结的试样中,Co3O4 与部分 SnO2 反应生 成Co2SnO4,Co3O4 已完全消失. 2.2 不同烧结温度试样的电解过程及产物分析 图3所示为在 2.1 V 电压下电解时,不同烧结温 度的试样电流随时间的变化曲线.由图

3 可看出,在图1不同温度下烧结

4 h 后Co3O4-SnO2 试样的 SEM 像Fig.1 SEM images of Co3O4-SnO2 pellets sintered at different temperatures for

4 h: (a) Before sintering;

(b)

850 ℃;

(c)

1 050 ℃;

(d)

1 250 ℃ 中国有色金属学报

2010 年8月1580 图2不同温度下烧结

4 h 后Co3O4-SnO2 试样的 XRD 谱Fig.2 XRD patterns of Co3O4-SnO2 pellets sintered for

4 h at different temperatures 图3不同温度烧结的试样于 2.1 V 电解时的电流―时间 曲线 Fig.3 Current―time curves of Co3O4 -SnO2 pellets sintered at different temperatures during electrolyzing at 2.1 V 电解开始时,迁移到样品表面的电子很快使表面的金 属离子还原, 并扩散到熔盐中,因此电极表面的反应 速度较快,电流较大;

随着反应的进行,当样品表面 电脱氧完成后,样品内部氧化物的还原需要 O2? 从内 部扩散到熔盐中才能完成,受扩散控制,由于扩散速 度较慢,所以电流迅速下降,直至达到完全电解后的 残余电流[16?17] .随着烧结温度的升高,颗粒尺寸逐渐 变大,与熔融 CaCl2 接触的面积逐渐减小,同时增大 了电解过程中 O2? 的传输距离,因此,电解电流随烧 结温度的升高而减小,不利于电脱氧过程的进行[16?17] . 图4为不同温度烧结后试样在 2.1 V 电解

12 h 的 产物的 XRD 谱.由图

4 可见,经850 ℃烧结的试样 电解产物为纯相 CoSn 合金;

经1050 ℃和1250 ℃烧 结的试样的电解产物主要为金属 Sn 和金属 Co.这与 图3的电流变化曲线一致, 烧结温度越高, 电流越小, 越不利于电脱氧过程的进行. 经850 ℃、