PDF《熔盐电脱氧法制备 CoSn 合金》

1 050 ℃和1250 ℃烧结的试样电解产 物的微观形貌如图

5 所示.由图

5 可看出,850 ℃烧 结试样的电解产物呈规则的颗粒形状,界面清晰,且 所得电解产物强度很小, 轻轻研磨即成粉末;

1 050 ℃ 和1250 ℃烧结试样的电解产物的颗粒主要为层片状 和块状,且形状不规则. 图4不同温度烧结试样在 2.1 V 电解

12 h 后的 XRD 谱Fig.4 XRD patterns of products sintered at different temperatures after electrolyzing at 2.1 V for

12 h 2.3 电脱氧过程分析 图6所示为经

850 ℃烧结后烧结片在 2.1 V 电压 下分别电解

1、

3、

6、

9、12 h 后产物的 XRD 谱.由图6可看出,电解

1 h 后,试样中的 Co3O4 完全消失, 一部分还原为 CoO,一部分还原为单质 Co.同时, 试样中出现 CaSnO3,这是由于电脱氧过程中,O2? 从 试样中扩散出来, 与Ca2+ 结合生成 CaO, 进而与 SnO2 反应生成 CaSnO3 [13, 18] ;

电解

3 h 后,除了少量 SnO

2、 CaSnO3 和Co 之外, 出现大量 Co3Sn2 合金, CoO 已全 部消失;

电解

6 h 后, 电解产物中开始出现 CoSn 合金;

电解

9 h 后,试样主要为 CoSn 合金,但是产物不纯, 仍然存在少量的 CaSnO3;

电解

12 h 后,电解产物的 XRD 谱中只有 CoSn 合金的衍射峰,表明氧化物阴极 已完全电解.结果表明:电解过程中 Co3O4 的还原过 程是分步进行的, 即Co3+ →Co2+ →Co. 与此同时, SnO2 与CaCl2 发生反应生成 CaSnO3,随后 CaSnO3 在单质 Co 表面还原形成 Co3Sn2 合金, 随着 CaSnO3 的不断还 原、合金化,最终形成 CoSn 合金.还原过程经历了 Co→钴的氧化物→电解质和 Co-Sn→CaSnO3→电解 第20 卷第

8 期 张庆军,等:熔盐电脱氧法制备 CoSn 合金

1581 图5不同温度烧结的试样电解

12 h 后的 SEM 像Fig.5 SEM images of samples sintered at different temperatures after electrolysis for

12 h: (a)

850 ℃;

(b)

1 050 ℃;

(c)

1 250 ℃ 图62.1 V 电解电压下电解不同时间后电解产物的 XRD 谱Fig.6 XRD patterns of productions after electrolyzing at 2.1 V for different times 质两种三相反应过程[14, 16] . 图7所示为在

850 ℃的CaCl2 熔盐中 Co3O4 粉末、 Co3O4 粉末与 SnO2 混合粉末的循环伏安曲线.由图

7 可看出,空白试样的电位从

0 V 开始负向扫描,达到 ?1.0 V 时,电流开始增加,在?1.3 V 出现还原峰 c2, 这是由于 CaCl2 的还原造成的[17] .随着电位的负移, Ca2+ 不断还原,电流继续增大,当电位负移至?1.5 V 时,在c3 峰处电流达到最大值.随着电位正向扫描, 由于 Ca2+ 不断氧化,在?1.3 V 出现氧化峰 a1.当电位 正移到?1.2 V 后,电流下降至背景电流.如Co3O4 粉 末循环伏安曲线所示,随着 Co3O4 粉末电位的负移, 由于 Co3O4 不断还原为 Co 单质,在?0.4 V 出现还原 峰c1.对于 Co3O4 和SnO2 混合粉末的循环伏安曲线, 从0V开始负向扫描,开始阶段电流逐渐增大,曲线 变化与 Co3O4 粉末的曲线基本一致,表明此阶段只有 Co 单质还原.随着电位负移至?0.2 V,较之 Co3O4 粉末,混合氧化物粉末电极的还原电流明显增大,表明 此时 Sn 在新生成的 Co 单质相上还原, 形成 Co-Sn 合金,在?0.6 V ........