PDF《物理化学复习要览 第二章 热力学第一定律》

1 物理化学复习要览

第二章 热力学第一定律

一、重要概念 系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延量(加和性: V,U,H,S,A,G),强度量(摩尔量,T,p),功,热,内能, 焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数(Q,W),可逆过程, 节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准 燃烧焓

二、重要公式与定义式 1.

体积功:?W= -p 外dV 2. 热力学第一定律:? U = Q+W , dU =?Q +?W 3.焓的定义: H=U + pV 4.热容:定容摩尔热容 CV,m = ?Q V /dT = (? Um/? T )V 定压摩尔热容 Cp,m = ?Q p /dT = (? Hm/? T )P 理想气体:Cp,m- CV,m=R 5. 标准摩尔反应焓:由标准生成焓? fHB ? (T)或标准燃烧焓? c HB ? (T)计算 ? rHm ??? = ? vB ? fHB ? (T) = -? vB ? c HB ? (T) 6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) ? rHm ? (T2)= ? rHm ? (T1)+ ?

2 1 T T ? rCp,m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = ? rHm(T) -? rUm(T) =? vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程: p1V1 γ = p2V2 γ , p1V1/T1 = p2V2/T2 , γ=Cp,m/CV,m

三、各种过程 Q、W、? U、? H 的计算 1.解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2, O2,H2 等. 恒温过程 dT=0, ? U=? H=0, Q=W 非恒温过程,? U = n CV,m ? T, ? H = n Cp,m ? T (2) 对于凝聚相, 状态函数通常近似认为只与温度有关, 而与压力或 体积无关,即?U≈? H= n Cp,m ? T 2. 恒压过程:p 外=p=常数,无其他功 W'=0

2 (1) W= -p 外(V2-V1), ? H = Qp = ?

2 1 T T n Cp,m dT, ? U =? H-?(pV),Q=? U-W (2) 真空膨胀过程 p 外=0,W=0,Q=? U 理想气体(Joule 实验结果): dT=0, W=0, Q=? U=0, ? H=0 (3) 恒外压过程: 例1: 1mol 理想气体于 27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定 外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到

97 ℃ ,则压力升到 1013.25kPa.求整个过程的 W、Q、? U 及? H.已知该气体的 CV,m 恒定为 20.92J*mol - 1*K-1. 解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态: (T1=27℃, p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃, p2=p 外=?,V2=?)→ (T3=97℃, p3=1013.25kPa,V3= V2) 首先计算功 W,然后计算? U,再计算 Q,? H. 3. 恒容过程 :dV=0 W=0,QV??? U = ?

2 1 T T n CV,mdT, ? H=? U+V ? p 4.绝热过程:Q=0 (1)绝热可逆过程 W= ?

2 1 T T -pdV = ? U = ?

2 1 T T n CV,mdT ,? H=? U+? pV 理想气体:p1V1 γ = p2V2 γ , p1V1/T1 = p2V2/T2 (2) 绝热一般过程:由方程 W = ?

2 1 T T -p 外dV = ? U = ?

2 1 T T n CV,m dT 建立方程求解. 5.节流过程(等焓过程):? H=0,Q=0 焦耳-汤姆逊系数 ?J-T = (? T/?p)H,理想气体?J-T =0,实际气 体?J-T ≠0 6. 相变过程 S(?)→S(?): (1) 可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度 T 对应的饱和蒸气 压下的相变,如水在常压下的 0℃ 结冰或冰溶解,100 ℃ 时的汽 化或凝结等过程. 由温度 T1 下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T ? Hm ? (T2)= ? Hm ? (T1)+ ?

2 1 T T ? Cp,m dT (2) 不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所 给的条件, 设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)

3 若干个可逆过程,然后进行计算. 例2:水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用

0 ℃ 结冰的可逆相变过程,即H2O(l,1 mol,-5℃ ,p? ) H2O(s,1 mol,-5 ℃,p? ) ↓H2 ↑H4 H2O(l,1 mol, 0℃,p??????? H2O(s,1 mol,0 ℃,p? ) 7.化学过程:标准反应焓?rHm ? 的计算 (1) 由298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标 准摩尔反应焓, ?rHm ? =?vB??fHm ? (B) =-?vB??cHm ? (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓. 注意: 生成反应和燃烧反应的定义, 以及标准摩尔生成焓或标准 摩尔燃烧焓存在的联系. 例如 H2O(l)的生成焓与 H2 的燃烧焓, CO2 的生成焓与 C(石墨)的燃烧焓数值等同. (2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等.