PDF《第五章 热分析》

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第五章

第五章 热分析 热分析

一、热分析技术及分类

一、热分析技术及分类 ? ? 热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性 热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术.

质随温度变化的一类技术. 程序控制温度 程序控制温度:指用固定的速率加热或冷却. :指用固定的速率加热或冷却. 物理性质 物理性质:包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、 :包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、 声学、电学及磁学性质等. 声学、电学及磁学性质等. 林健 教授 热分析的起源及发展

1780 1780年,英国的 年,英国的Higgins Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰 使用天平研究石灰粘结剂和生石灰 受热重量变化. 受热重量变化. 1899年,英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参 比物,大大提高了测定的灵敏度.正式发明了差热分析 (DTA)技术. 1903年,Tammann首次提出 热分析 术语 1915年,日本的本多光太郎,在分析天平的基础上研制了 热天平 即热重法(TG),后来法国人也研制了热天平技 术.

2 1945年,首批商品化热分析天平生产. 1964年,美国的Watson和O'

Neill在DTA技术的基础上发 明了差示扫描量热法(DSC),美国P-E公司最先生产了 差示扫描量热仪,为热分析热量的定量作出了贡献. 1965年,英国的Mackinzie (Redfern等人发起,召开了第 一次国际热分析大会,并于1968年成立了国际热分析协 会(ICTA). 1979年,中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业 委员会. 热分析的起源及发展 印刷 DSC TG DTA TMA 复合分析 ?医药品 ?香料?化妆品 ?有机、无机药品 ?触媒 ?火药 ?食品 ?生物体?液晶 ?油脂?肥皂 ?洗涤剂 ?橡胶 ?高分子?塑料 ?纤维 ?油墨?料?染料?涂料 ?粘着剂 ?玻璃 ?金属 ?陶瓷?粘土?矿物 ?水泥 ?电子材料 ?木材?纸 ?建材 ?公害 ?工业废弃物 热分析的历史 规格 热分析种类及应用领域

3 热分析技术分类 热磁学法 热磁学法 磁学特性 磁学特性 差示扫描量热法 差示扫描量热法 焓焓热电学法 热电学法 电学特性 电学特性 差热分析 差热分析 热光学法 热光学法 光学特性 光学特性 加热曲线测定 加热曲线测定 温度 温度 热声学法 热声学法 热微粒分析 热微粒分析 热发声法 热发声法 声学特性 声学特性 放射热分析 放射热分析 动态热机械分析 动态热机械分析 逸出气体分析 逸出气体分析 热机械分析 热机械分析 力学特性 力学特性 等压质量变化测定 等压质量变化测定 热膨胀法 热膨胀法 尺寸 尺寸 热重法 热重法 质量 质量 分析技术名称 分析技术名称 物理性质 物理性质 分析技术名称 分析技术名称 物理性质 物理性质 ? ? 热分析四大支柱 热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 差示扫描量热分析、热机械分析 ―― ――用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物 理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象. 理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象. ―― ――快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变 快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变 化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化 化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化 点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能 点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能 等. 等.

4 几种主要的热分析方法 几种主要的热分析方法 阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变 分析,模量、粘度测定等. -170-600 力学性质 动态热机械法 (DMA) 膨胀系数、体积变化、相转变温度、应 力应变关系测定,重结晶效应分析等. -150-600 尺寸、 体积 热机械分析法 (TMA) 沸点、热分解反应过程分析与脱水量测 定等,生成挥发性物质的固相反应分 析、固体与气体反应分析等. 20-1000 质量 热重法 (TG) 分析研究范围与DTA大致相同,但能定 量测定多种热力学和动力学参数,如比 热、反应热、转变热、反应速度和高聚 物结晶度等. -170-725 热量 差示扫描量热 法(DSC) 熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解 反应等的分析研究、主要用于定性分 析. 20-1600 温度 差热分析法 (DTA) 应用范围 温度范围 (℃) 测量物理 参数 热分析法 种类

二、差热分析

二、差热分析 ? ? 差热分析 差热分析( (Differential Thermal Analysis Differential Thermal Analysis) ),简 ,简 称称DTA DTA ―― ――是在程序控制温度下测定物质和参比物之 是在程序控制温度下测定物质和参比物之 间的温度差和温度关系的一种技术. 间的温度差和温度关系的一种技术. 参比物: 参比物: 在测定条件下不产生任何热效应 在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质 的惰性物质

5 1. 1. 差热分析原理 差热分析原理 ? ? 热电效应与热电偶 热电效应与热电偶 两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起,组成 图所示的闭合回路,当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时,回路中既产生电势,并有电流流通,这 种把热能转换成电能的现象称为热电效应. 两个结点中与被测介质接触的一个称为测量端或工作 端、热端,另一个称为参考端或自由端、冷端. 差热分析原理 差热分析原理 ? ? 热电偶与差热电偶 热电偶与差热电偶 将两个反极性的热电偶串联起来,就构成了可用于测 定两个热源之间温度差的温差热电偶.

6 差热分析原理 差热分析原理 ―― ――在 在程序控制温度 程序控制温度 下,测定物质和参比物 下,测定物质和参比物 之间的 之间的温度差和温度关 温度差和温度关 系 系的一种技术. 的一种技术. 2. 2. 差热分析仪 差热分析仪 由加热炉、试样 由加热炉、试样 容器、热电偶、 容器、热电偶、 温度控制系统及 温度控制系统及 放大、记录系统 放大、记录系统 等部分组成. 等部分组成. 1. 加热炉, 2. 试样, 3. 参比物, 4. 测温热电偶, 5. 温差热电偶, 6. 测温元件, 7. 温控元件.

7 ( (1 1)加热炉 )加热炉 ―― ――炉内有均匀温度区,使试样均匀受热;

炉内有均匀温度区,使试样均匀受热;

―― ――程序控温,以一定速率均匀升(降)温,控制精度 程序控温,以一定速率均匀升(降)温,控制精度 高;

高;

―― ――电炉热容量小,便于调节升、降温速度;

电炉热容量小,便于调节升、降温速度;

―― ――炉子的线圈无感应现象,避免对热电偶电流干扰;

炉子的线圈无感应现象,避免对热电偶电流干扰;

―― ――炉子体积小、重量轻,便于操作和维修. 炉子体积小、重量轻,便于操作和维修. ―― ――使用温度上限 使用温度上限1100 1100℃ ℃以上,最高可达 以上,最高可达1800

1800 ℃ ℃ . . ( (2 2)试样容器 )试样容器 ―― ――容纳粉末状样品. 容纳粉末状样品. ―― ――在耐高温条件下选择传导性好的材料. 在耐高温条件下选择传导性好的材料. ―― ――样品坩埚:陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨 样品坩埚:陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等. 等. ―― ――支架材料:镍( 支架材料:镍(1300K)等. )等.

8 ( (3 3)热电偶 )热电偶 ―― ――差热分析的关键元件. 差热分析的关键元件. ―― ――产生较高温差电动势,随温度成线性关系的变化;

产生较高温差电动势,随温度成线性关系的变化;

―― ――能测定较的温度,测温范围宽,长期使用无物理、化学 能测定较的温度,测温范围宽,长期使用无物理、化学 变化,高温下耐氧化、耐腐蚀;

变化,高温下耐氧化、耐腐蚀;

―― ――比电阻小、导热系数大;

比电阻小、导热系数大;

―― ――电阻温度系数和热容系数较小;

电阻温度系数和热容系数较小;

―― ――足够的机械强度,价格适宜. 足够的机械强度,价格适宜. 铜铜- -康铜(长期 康铜(长期350 350℃ ℃ / /短期 短期500

500 ℃ ℃ )、 )、 铁铁- -康铜( 康铜(600/800 600/800 ℃ ℃ )、镍铬 )、镍铬- -镍铝( 镍铝(1000/1300 1000/1300 ℃ ℃ )、 )、 铂铂- -铂铑 铂铑(1300/1600 (1300/1600 ℃ ℃ ) )、铱 、铱- -铱铑( 铱铑(1800/>

2000 1800/>

2000 ℃ ℃ ). ). ( (4 4)温度控制系统 )温度控制系统 ―― ――以一定的程序来调节升温或降温的装置, 以一定的程序来调节升温或降温的装置, ―― ――1 1- -100K/min 100K/min,常用的为 ,常用的为1 1- -20K/min 20K/min. . ( (5 5)记录系统 )记录系统

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3、差热分析曲线 、差热分析曲线 ? ? 国际热分析协会 国际热分析协会ICTA ICTA ( (International Confederation for Thermal Analysis International Confederation for Thermal Analysis ) ) ? ? 差热分析 差热分析DTA DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速 是将试样和参比物置于同一环境中以一定速 率加热或冷却,将两者间的温度差对时间或温度作记录的 率加热或冷却,将两者间的温度差对时间或温度作记录的 方法. 方法. ? ? DTA DTA曲线:纵坐标代表温度差 曲线:纵坐标代表温度差Δ ΔT T,吸热过程显示一根向 ,吸热过程显示一根向 下的峰,放热过程显示一根向上的峰.横坐标代表时间或 下的峰,放热过程显示一根向上的峰.横坐标代表时间或 温度,从左到右表示增加. 温度,从左到右表示增加. ? ? DTA DTA曲线 曲线 基线:DTA曲线上ΔT 近似等于0的区段. 峰:DTA曲线离开基线 又回到基线的部分,包 括放热峰和吸热峰. 峰宽:DTA曲线偏离基 线又返回基线两点间的 距离或温度间距. 峰高:表示试样和参比 物之间的最大温度差. 峰面积:指峰和内插基 线之间所包围的面积.

10 ? ? 差热反应起始温度的确定 差热反应起始温度的确定 外延始点温度 外延始点温度 外延始点:指峰 的起始边陡峭部 分的切线与外延 基线的交点. 国际热分析协会 (ICTA)采用 外延起始温度来 表示反应的起始 温度

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4、影响 、影响DTA DTA曲线的仪器因素 曲线的仪器因素 ―― ――炉子尺寸 炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制 均温区与温度梯度的控制 ―― ――坩埚大小和形状 坩埚大小和形状 热传导性控制 热传导性控制 ―― ――差热电偶性能 差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 ―― ――热电偶与试样相对位置 热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心 热电偶热端应置于试样中心 ―― ――记录系统精度 记录系统精度

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5、影响 、影响DTA DTA曲线的试样因素 曲线的试样因素 ( (1 1)热容量和热导率的变化 )热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物 反应前基线低于反应 后基线,表明反应后 试样热容减小. 反应前基线高于反应 后基线,表明反应后 试样热容增大. ( (2 2)试样的颗粒度 )试样的颗粒度 ―― ――试样颗粒越大,峰形趋于扁而宽.反之,颗粒越小, 试样颗粒越大,峰形趋于扁而宽.反之,颗粒越小, 热效应温度偏低,峰形变小. 热效应温度偏低,峰形变小. ―― ――颗粒度要求: 颗粒度要求:100 100目目- -300 300目目( (0.04 0.04- -0.15mm 0.15mm) )

12 ( (3 3)试样的结晶度、纯度和离子取代 )试样的结晶度、纯度和离子取代 ―― ――结晶度好,峰形尖锐;

结晶度不好,则峰面积要小. 结晶度好,峰形尖锐;

结晶度不好,则峰面积要小. ―― ――纯度、离子取代同样会影响 纯度、离子取代同样会影响DTA DTA曲线. 曲线. ( (4 4)试样的用量 )试样的用量 ―― ――试样用量多,热效应大,峰顶温度滞后,容易掩盖邻 近小峰谷. ―― ――以少为原则. 以少为原则. ―― ――硅酸盐试样用量: 硅酸盐试样用量:0.2 0.2- -0.3 0.3克克((5 5)试样的装填 )试样的装填 ―― ――装填要求:薄而均匀 装填要求:薄而均匀 ―― ――试样和参比物的装填情况一致 试样和参比物的装填情况一致 ( (6 6)热中性体(参比物) )热中性体(参比物) ―― ――整个测温范围无热反应 整个测温范围无热反应 ―― ――比热与导热性与试样相近 比热与导热性与试样相近 ―― ――粒度与试样相近( 粒度与试样相近(100 100- -300 300目筛) 目筛) 常用的参比物: 常用的参比物:α........