PDF《超分子模板法合成具有复杂形态的无机材料》

进展评述

1996210225 收稿,

1997201210 修回 国家自然科学基金资助项目 齐利民, 男,

28 岁, 博士生, 从事纳米粒子制备及复合材料的合成、 应用等方面研究.

超分子模板法合成具有复杂形态的无机材料 齐利民 马季铭 (北京大学物理化学研究所 100871) 摘要 具有复杂形态的无机材料可以通过超分子模板的形态花样复制制备出来.本文从基本概念、 制备方法、 合成机理、 生物模拟实质和潜在应用前景等方面综述了这些新的合成策略和材料的研究进展. 关键词 超分子模板 复杂形态 无机材料 生物模拟

1992 年, 在大于纳米尺度上给无机材料添加形态花样通过使用表面活性剂聚集体作为模板而 得以实现, 这些超分子模板通过与无机物种的协同作用而最终形成内部通道直径为

115 ~ 10nm 的 新型中孔分子筛[1,

2 ] , 这一材料学上的突破性进展在国际上引起很大震动.但无机材料合成在这一 尺度上的形态花样化仍远远落后于那种导致生物矿物(如骨、 壳和齿) 的形态与结构复杂多样性的 有机模板引导过程. 这里给出一个粗略的尺度定义[3 ] : 纳米尺度, <

115nm;

介观尺度, 115~ 100nm;

微米尺度,

011 ~ 100Λ m;

宏观尺度, >

100Λ m.许多生物矿物从纳米尺度到宏观尺度都是有 序化的, 从而成为形态复杂的具有等级结构的材料. 人们之所以对用化学手段合成具有介观乃至微米尺度形态结构的材料感兴趣, 是由于形态和 结构在决定材料性能上的重要性, 例如材料的流动与输运行为、 吸附性能、 催化活性、 分离效率、 粘 附性能、 声学性能、 传热与传质性能以及 智能 胶体的储存与释放动力学特性都与材料的形态密切 相关.为了实现人工合成的无机材料的形态复杂多样化, 人们把目光转向经过了长年进化过程的、 具有合成各种复杂生物矿物能力的生物体系.生物矿化的一个重要特点就是自组合的有机聚集体 或超分子模板通过材料复制而转变为有序化的无机结构, 这一合成原理同样可以用于指导人们合 成具有复杂形态的无机材料.对生物矿化过程中形态花样的形成进行生物模拟构成了无机形态合 成的基础. 目前已实现了的无机形态合成大体上可分为四类[3 ] : 转录合成、 协同合成、 变形重构和微 相分离.

1 转录合成(Tran scr iptive Syn thesis) 在转录合成中, 稳定的、 预组织的、 自组合的有机结构被用作形态花样化的材料进行淀积的模 板, 即无机材料的形态花样密切对应于已预先形成的有机自组合体. 这里相对稳定的模板上的化学 与形态信息直接 书写 在其表面结构上, 而界面上的晶体成核与生长将导致预组织的有机模板形 态的直接复制.

111 单(多) 分子膜模板 L angm uir 单分子膜和LB 膜已被用作预组织的模板来引导许多无机晶体的取向成核与外延 ・

1 ・ 化学通报

1997 年第5期?1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 生长[4 ] .在许多情况下, 表面活性剂极性头基的静电的、 几何方面的和立体化学的性质通过单分子 膜与溶液界面上的分子识别而转录到了无机晶核的第一层上.通常单分子膜下的晶体取向成核只 限于垂直于膜平面的方向, 最近Berm an 等人使用聚合了的单分子膜不仅使得方解石在膜上取向 成核, 而且由于聚合膜的对称性降低, 使得晶粒在膜平面上也呈现出相对于聚合物骨架完全规则的 同向排列[5 ] . 自组装膜同样也可被用作模板来引导无机晶体的取向成核与外延生长.磷酸锌分子筛晶体在 自组装的有机膦酸盐多层膜上的取向生长就是一个典型的例子[6 ] .通过膦酸化的 112巯基212十一 醇(M UD ) 自发地吸附到金表面形成一个膦酸的自组装单分子膜, 再将其依次浸入 ZrC l4 和1,