PDF《超分子模板法合成具有复杂形态的无机材料》

2 协同合成(Synerg istic Syn thesis) 所谓协同合成是指在有机2无机共组合体基础上的形态花样复制, 即用于材料复制的模板实质 上是经无机前体与有机分子或聚集体之间的协同作用而形成的有机2无机共组合体. 这意味着用于 材料复制的模板无须预先形成, 而且它在矿化过程中是可以变化的, 其最终的形态以及相应的复制 产物的形态取决于有机与无机物种之间微妙的相互作用.

211 液晶模板

1992 年, 美国M obil 石油公司的研究人员首先报道利用表面活性剂液晶模板合成了具有介晶 结构的中孔二氧化硅和硅酸铝(直径

115 ~ 10nm ) [1,

2 ] . 他们通过在季铵盐型阳离子表面活性剂的存 在下二氧化硅或硅酸铝凝胶的水热反应制备出这种中孔分子筛, 孔的大小可以通过改变表面活性 剂烷基链长或添加适当溶剂来加以控制. 这种中孔分子筛突破了传统分子筛的孔径范围 (<

115nm ) , 从而迅即得到人们极大的关注. 进一步的研究不仅揭示了其合成机理, 而且将表面活性剂 类型扩展到阴离子型和中性表面活性剂, 合成的材料也扩展到各种金属氧化物乃至非氧化物. 在这些合成过程中, 表面活性剂的浓度通常较低, 在没有无机物种的存在下形成不了液晶, 而 只以胶团形式存在.随着无机物种的引入, 这些胶团通过与无机物种之间的协同作用而发生重组, 生成由表面活性剂分子与无机物种共同组合而成的液晶模板, 例如经硅酸根阴离子与阳离子表面 活性剂的协同作用可生成共组合的 硅致 液晶[11 ] .通过控制水解条件, 还可能发生由层状相向管 状相的转变, 最近L in 等人就据此机理合成出了具有 管中管 等级结构的中孔硅酸铝分子筛, 即一 个较大空管(直径

013 ~ 3Λ m ) 的管壁完全由六方密堆积的小空管构成[12 ] . 如果将液晶模板与能控制较大尺度形态的油2水界面模板结合起来, 还可制备出同时具有介观 结构和微米级或宏观形态的等级结构.最近 Schacht 等人[13 ] 将液晶模板与O W 乳状液模板结合 起来合成出了由中孔二氧化硅薄盘构成的微米级空球, 他们还通过油2水水平界面上的液晶模板复 制合成出了直径为 10cm , 厚度为

10 ~ 500Λ m 的中孔二氧化硅薄片.

212 囊泡模板 最近, Tanev 等人利用多层囊泡模板合成了具有囊泡形态的孔性层状二氧化硅(M SU

2 V ) [14 ] . 他们将硅酸四乙酯(TEO S) 加入到 1, 22十二烷基二胺的水与乙醇混合溶液中在中性条件下室温水 解18h 即可得到直径

300 ~ 800nm 的多层囊泡状的M SU

2 V , 通过溶剂提取或高温灼烧即可除去有 机模板. 结果发现相对于层状材料而言M SU

2 V 具有很好的热稳定性和较高的骨架交联度, 其比表 面和孔体积也是非同寻常的高.据认为中性的二胺表面活性剂在无机物种作用下形成的囊泡在 M SU

2 V 的形成中起了模板作用.囊泡的多层区域由被水层分隔开的表面活性剂密堆积层构成, ・

3 ・ 化学通报

1997 年第5期?1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. TEO S 水解得到的中性物种可以穿透囊泡界面扩散进入这些多层区域, 相邻水解物种的交联和聚 合导致了相互平行的二氧化硅层和层间立柱的同时生长. 与上述囊泡模板相类似, 最近 Chenite 等人采用 柱状囊泡 模板制备了共轴柱状的磷酸铝双 层结构[15 ] .他们将十二胺加入到氧化铝与稀磷酸的混合溶液中搅拌 3h, 然后在 200℃下水热处理 24h 即可得到这种具有新奇结构的A lPO