PDF《应用 ABEE》

1 2 ∑ t ∑ s≠t qt qs Rt, s +

1 2 ∑ c ∑ d≠c Zc Zd Rc, d (5) 式中 , E

3 , μ

3 和η3 分别是价态能量、 价态化学势和价态硬度 , q

0 和 q是始态 (价态 )和终态的电荷 , k 指总的校正因子. 依据密度泛函理论的电负性定义 [

1 ] , 可得到原子的有效电负性 χ c 和键的有效电负性 χ t : χ c =χ

3 c +

2 η3 c ( qc - q

0 c ) + k ∑ d≠c qd Rc, d + ∑ t qt Rc, t (6) χ t =χ

3 t +

2 η3 t ( qt - q

0 t ) + k ∑ c qc Rt, c + ∑ s≠t qs Rt, s (7) 方程 (6)和方程 (7)最后一项均指所有其它区域的贡献项. 因此 , 方程 (6)和方程 (7)可结合成 χ y =χ

3 y +

2 η3 y ( qy - q

0 y ) + k ∑ z≠y qz Ry, z (8) 式中 , z表示除 y以外的所有区域. 在ABEEM模型中 , 分子各分区域的总电荷 qmol是一个常数. 电负性均衡原理要求平衡时分子中所 有区域的电负性都相等 , 即χy=χ , χ 是分子电负性. 对于任意分割成 m 个区域的分子 , 有m个形如 式(8)的方程 , 加上分子总电荷的限制条件 , 若分子的所有参数 χ

3 和η3 都已知 , 则可求得分子的电荷 分布和分子的电负性. 由于用原子

2 键电负性均衡模型计算分子的电荷分布只需解这一组线性方程组 , 所以 , 与从头计算方法相比 , 在计算速度上大大加快.

2 参数的确定 为了确定参数 χ

3 和η3 , 选择一些铁 ( Ⅱ)配位离子作为模型分子 , 主要是一些氮原子作为配位原 子的六配位金属有机铁 (Ⅱ)离子. 这些配位离子的几何构型是确定的. 在Hartree2Fock自洽场分子轨 道水平上 , 选取 STO2 3G基组 , 采用 Mulliken布居数分析方法计算了配位离子体系的电荷分布. 采用 STO2 3G基组是因为 Mulliken布居数分析强烈地依赖于基组的选择 , 如果采用极化基组 , 将会过分估计 分子中原子间的电荷转移. 将原子间重叠布居的 ζ份分配给化学键 , 其它 (1 - ζ )份等分给成键原子 , 基于 χ

3 和2η3 的物理涵义 , 优选ζ , 同时优选式 (5)中的参数 k, 确定ζ= 0115, k = 0157. 然后 , 将得到 的模型分子的电荷分布代入式 (8) , 通过最小二乘法拟合确定参数 χ

3 和η3 . 拟合确定的参数 χ

3 和η3 列在表 1中,其中χ

3 的单位是 Pauling,

2 η3 的单位是 Pauling/Electron. 表 1中 ―N― 和―N 分别表示 与铁配位的单键氮和双键氮. Table

1 ABEEM parameter Atom type χ

3 /Pauling

2 η3 / ( Pauling・Electron -

1 ) Atom type χ

3 /Pauling

2 η3 / ( Pauling・Electron -

1 ) H―

21200 111800 C―H

51000 271000 NH―

21000 81500 N―H

41500 321800 C―

31300 51100 C―C

51500 261000 C

31600 31500 C C

61000 241000 N

41100 101000 C―N

61400 321450 C―N―

41150 51740 C N

61500 291000 ―N―

41000 51750 N N

61500 301000 ―N

41200 61400 C―S

51000 281500 S―

21600 21845 Fe―N―

41050 391500 Fe2 +

71660 31000 Fe―N

41400 401000

3 铁(Ⅱ)配位离子体系的电荷分布计算 应用 ABEEM模型计算了一些铁 ( Ⅱ)配位离子的电荷分布. 表 2列举了部分配位离子、 对应的配

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8 1 No.

10 肖红艳等 : 应用 ABEE M模型计算铁 ( Ⅱ)配合物的电荷分布 体名称及其骨架结构和剑桥晶体结构数据库参考数据. 表 3给出了这些铁 ( Ⅱ)配位离子的 ABEEM 电 荷分布和 HF /STO2 3G电荷分布相关方程及其参数. 表 3中 R 表示线性相关系数 , S 是标准偏差 , Umax 是最大偏差. Table