PDF《2001 年8月东北大学》

收稿日期:2000-12-25 基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目 (9810300702) ・ 作者简介:张国范 (1949 - ) , 男, 辽宁海城人, 东北大学工程师;

翟玉春 (1946 - ) , 男, 辽宁鞍山人, 东北大学教授, 博士生导师;

田 彦文 (1946 - ) , 女, 河北昌黎人, 东北大学教授 ・

2001 年8月第22卷第4期东北大学学报(自然科学版)JOurnal Of NOrtheastern University (Natural Science) Aug.

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0 1 VOl.22, ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! NO.4 文章编号:1005-3026 (2001) 04-0439-04 锰酸锂合成的动力学研究 (!) 氧气气氛 张国范,赵铭姝,翟玉春,田彦文 (东北大学 材料与冶金学院,辽宁 沈阳 110004) 摘要:用热分析仪测试不同升温速率下, 氢氧化锂和二氧化锰在氧气气氛中的差热分析曲 线, 结合 DOyle-Ozawa 法和 Kissinger 法研究锰酸锂合成的动力学;

计算各反应阶段的表观活化能, 依次为 59.462 kJ ・mOl-

1 , 92.672 kJ ・mOl-

1 , 163.271 kJ ・mOl-

1 和107.524 kJ ・mOl-

1 ・ 并确定反应级 数, 频率因子, 速率常数, 推导出每个反应阶段的动力学方程・ 为制备尖晶石型锰酸锂提供理论依 据, 进一步优化工艺条件 ・ 关键词:锰酸锂;

氧气气氛;

合成动力学 中图分类号:TM

911 文献标识码:A 尖晶石型锰酸锂是锂离子电池近几年来兴起 的正极材料, 它具有合成成本低, 环境污染小, 放 电比容量高等优点 [1 ~ 3] ・关于锰酸锂合成的动力 学研究, 至今未见详尽的报道 ・ 研究锰酸锂合成的 动力学参数, 可以为制备锰酸锂提供理论依据 ・ 在 程序控温下, 测量输入到被测样和参比物的温差 与温度的关系 ・为克服试样温度在产生热效应期 间与程序温度间的偏离, 试样内部存在温度梯度 等缺点, 采用

5 种不同的升温速率分别测试试样 的DTA 曲线 ・

1 实验原料、 仪器设备及实验原理 原料为 x (LiO~ ・~2O)

1 x (MnO2) = 0.65

1 1, 取样置于 150!L 铂金坩埚 ・ 实验在氧气流量为

25 ~

30 mL・min-

1 的动态气氛中进行, 仪器为METTLER TOLEDO STARe System (瑞典产) ・ 化学反应动力学研究化学反应速率随时间、 浓度、 温度的变化关系, 最终建立动力学方程・质 量作用定律 c ! ct = k (1 -!) I (1) 式中, k 为反应速率常数, !为反应的变化率, t 为 时间, I 为反应级数 ・ Arrhenius 公式 k = A exp - E ( ) RT (2) 式中, E 为活化能, J ・mOl-

1 ;

A 为频率因子;

R 为 气体常数, J ・K -

1 ・mOl-

1 ;

T 为温度, K ・ 将式 (2) 代入式 (1) , 则c!ct = A e- E RT (1 -!) I (3) 升温速率 = c T / ct (K ・min-

1 ) , 将ct = c T / 代 入式 (3) 得式 (4) ・ c ! c T = A e- E RT (1 -!) I (4) 依据上述

4 个公式, 用DOyle-Ozawa 法[4] 和Kissinger 法[4, 5] 计算动力学参数 ・

2 锰酸锂在氧气气氛中的合成动力 学研究 图1中的 DTA 测量升温速率分别为 2, 5, 10, 图1不同升温速率下合成锰酸锂的 DTA 曲线 Fig.1 DTA curve of synthesizing Limn2O4 at different heating rates 1―2 K / min;

2―5 K / min;

3―10 K / min;

4―15 K / min;

5―20 K / min ・

15 和20 K ・min-

1 , 曲线上都出现了

3 个吸热峰和

1 个放热峰・由Doyle-ozawa 法知, 在一定的转化 率!下, 作lg ~

1 / T 图, 图2(a)~ 图2(c) 依次 为每 个峰的计算曲线, 通过各直线的斜率-0.456 7E / R研究各个反应阶段的活化能 ・ 图2Doyle-ozawa 法求活化能的图 (每个图中的直线从右至左表明转化率由 10% ~ 100%依次变化) Fig.2 The plot for calculating activation energies of endothermic peak using Doyle-ozawa method 表1不同峰各反应度的活化能 (! / kJ ・ mol-