PDF《液化石油气中二甲醚的检测与控制》

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1 (Vol.407) 液化石油气中二甲醚的检测与控制 温州市管道燃气有限公司 (325027) 王良君

1 前言 随着国际油价的不断攀高, 液化石油气的价格 也一路上涨, 作为从煤转化而来的清洁燃料―― ―二 甲醚成为液化石油气的替代产品而渐显优势. 我国 为煤炭资源相对丰富的国家,二甲醚的生产、应用正 方兴未艾,其储运和应用的相关问题正亟待解决,但 在液化石油气中掺二甲醚已经是行业内公开的秘 密, 所以加紧对液化石油气中二甲醚的检测方法和 控制措施的研究是非常必要和及时的. 我公司于

2008 年初建立了液化石油气气源检测实验室,本人 负责对液化石油气成分及其中所掺的二甲醚进行检 测和控制,通过检测实践,探索出检测液化石油气中 二甲醚含量的比较实用的方法.

2 二甲醚基本特性 二甲醚又称甲醚,简称 DME,化学式 CH3OCH3, 相对分子量 46.07, 在常温和常压下是一种无色易 燃、有轻微醚香味的气体,密度为 2.06kg/m3 ,比空气 重,具有惰性、无毒,燃烧时火焰略带光亮.常温下其 饱和蒸气压是 0.51MPa,易液化,沸点为-24.9℃,液 态密度(20℃)为0.67g/cm3 ,比水轻,比液化石油气略 重.二甲醚具有优良的混溶性,能同大多数极性和非 极性有机溶剂混溶, 加入少量助剂后就可与水以任 意比互溶. 其与液化石油气中主要成分丙烷和丁烷 的有关性质比较如表 1.

3 液化石油气中二甲醚检测的必要性 二甲醚是一种具有较好发展前景的适合我国能 摘要 本文叙述了对液化石油气中掺二甲醚进行检测的必要性,通过检测实践探索了液化石油气中二甲醚的检测方 法和对液化石油气气源质量进行控制的措施. 关键词 液化石油气 二甲醚 检测 控制 Dimethyl Ether(DME) Test and Control in Liquefied Petroleum Gas(LPG) Wenzhou Piping Gas Limited Company (325027) Wang Liangjun Abstract This thesis is on the necessity of the dimethyl ether test in liquefied petroleum gas . Through test practice, we research into the dimethyl ether test method in LPG and the LPG quality control measure. Keywords liquefied petroleum gas dimethyl ether test control

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1 (Vol.407) 源结构的替代能源产品,所以国家建设部出台了《城 镇燃气用二甲醚标准》(CJ/T259-2007), 于2008 年1月1日正式实施,为二甲醚民用提供了行业标准. 然而二甲醚还没有国家标准, 它的储运和应用不能 简单地套用液化石油气的标准, 更不能随意地在液 化石油气中掺入二甲醚进行储运、销售. 首先,二甲 醚具有胶溶性, 会腐蚀液化石油气钢瓶密封圈而导 致气体泄漏,所以从安全性考虑,国家质量监督检验 检疫总局于

2008 年3月7月发文明确规定不得在 民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢 瓶.实际上二甲醚对燃气具的接入胶管、管道燃气的 调压器等设备的橡胶配件同样有腐蚀性, 所以二甲 醚同样不适合掺入目前的管道液化石油气中.其次, 二甲醚的热值较低, 约同体积液化石油气的 60%, 以二甲醚掺入液化石油气中以液化石油气的名义销 售,这显然是一种以次充好的欺骗行为,损害了购气 单位的利益,最终损害了用户的利益. 总之,作为城 市燃气供应单位从自身与用户的安全和利益出发, 必须对掺二甲醚的液化石油气进行检测和控制. 我公司是温州市主城区管道燃气供应单位,目 前供应的气源是液化石油气, 由于公司没有自己的 液化石油气储配基地, 所以气源基本上来自温州两 家液化石油气气源供应商的二级或三级储配站,以 液化石油气槽车运进公司的气化站进行气化供气. 某供应商液化石油气储配站也生产二甲醚, 可想而 知, 我公司所购的液化石油气中没有掺二甲醚几乎 是不可能的.为确保管道供气的安全,维护公司和用 户的利益, 我公司舍得花本钱, 建立气源检测实验 室,进口先进的气相色谱仪,对液化石油气的成分进 行分析, 尤其是加强对液化石油气中的二甲醚进行 检测,以2008 年4月份分析结果为例,如表

2 所示. 从表

2 中可知液化石油气中二甲醚掺入是普遍 甚至是严重的, 所以对液化石油气中二甲醚进行检 测和控制不但是必要的而且是紧迫的.

4 液化石油气中二甲醚的检测方法实 践与探索 4.1 普通液化石油气组成的检测方法和设备 液化石油气组成测定法(色谱法)使用的是石油 化工行业标准 SH/T0230-92, 适用于石油气 C2-C4 及总 C5 烃类组成(不包括双烯烃和炔烃)及炼油厂 生产的液化石油气的测定. 当试样被载气带入气相 色谱柱,在色谱柱内被分离成相应的组分,然后通过 热导检测器,利用记录到的色谱图,用面积归一化法 计算出各组分的百分含量.目前,气相色谱的技术发 展很快,色谱柱一般都不用使用者自己配制了,有专 业的厂家生产液化石油气专用填充色谱柱或毛细管 色谱柱,分离效果好,质量稳定,使用寿命长.检测器 也更多的使用氢火焰检测器(FID),灵敏度比热导检 测器(TCD)高10 倍. 所以现在检测液化石油气的色 谱仪一般选用填充柱或毛细管柱, 同时配备热导检 测器和氢火焰检测器,前者一般用于对外检测,后者 一般用于日常检测. 液化石油气成分色谱分析是一种常量或微量的 分析,作为气相色谱仪的选购,一般国产的色谱仪能 够满足液化石油气组成测定的要求,但在灵敏度、准 确性、 稳定性和使用寿命方面与进口的色谱仪差距 还是很大的,所以经济条件允许,以采购性价比较高 的进口色谱仪为佳. 4.2 液化石油气中二甲醚的检测方法实践与探索 对于掺有二甲醚的液化石油气的检测方法应该 在液化石油气检测方法的基础上, 结合二甲醚的物 理化学性质,经试验研究后确定相关仪器参数,比对

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1 (Vol.407) 图1气化试样系统连接图 标准物质而确定,同时确定仪器设备的配置.现结合 我公司的检测实践,说明如下: (1)进样系统:由于液化石油气各组分的蒸气压 不同,各组分在气相与液相的含量是不同的,二甲醚 在液化石油气中的气、 液相组分含量也是差别较大 的, 所以含二甲醚液化石油气试样要以液相直接进 样或液相气化后再进样. 液化石油气在气化后一般 接六通阀并由载气带入色谱柱中(见图 1). (2)分离系统:二甲醚与液化石油气中轻烃各组 分是非同类的有机物, 只有将其与液化石油气各组 分完全分离,才能进行检测.我曾试用 10m*3mmID* 1um 的液化石油气专用填充柱对二甲醚进行分离, 以氮气为载气, 流量为 15ml/min,FID 为检测器,柱箱温度选择30℃, 结果在正/异丁烯(保 留时间20.8min)和反丁烯(保留时间 24.9min)之间,二甲醚 以23.3mim 的保留时间从柱子中分离出来. 应该说 分离的效果是比较好的(见图 2). 但过了几天我发现二甲醚的保留时间不断向前 飘移,一周时间内从 23.3min 减小到 21.8min. 于是 我把柱子进行了老化, 但二甲醚的保留时间还是继 续向前飘移.由此可见,用液化石油气专用柱分离二 甲醚的效果不好. 之后我用所购的毛细管柱进行试 验. 这是一根进口的 HP-PLOT/Q 毛细管柱,规格为 30m*0.53mmID*40um,以氮气为载气,分流进样,分 流比为 1:80,采用程序升温,FID 为检测器. 结果二 甲醚在丙烷(保留时间 4.3min)和异丁烷(保留时间 7.0min)之间以 5.0min 从毛细管柱中分离出来,分离 效果非常好(见图

3、表3). 图2液化石油气专用填充柱色谱图 图3毛细管柱分离含二甲醚液化石油气色谱图

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1 (Vol.407) (3)检测系统:我公司的气相色谱仪是选用日本 进口的岛津 GC2014 气相色谱仪, 同时有热导检测 器和氢火焰检测器配置. 考虑到检测的灵敏度和检 测速度,我公司采用氢火焰检测器进行试验.以氢气 发生器产生氢气和空气发生器提供空气气源, 仪器 采用自动点火系统. 氢气流量控制在 55kPa,空气流 量控制在

40 kPa,系统检测稳定. (4)色谱操作条件设定:见表 4. (5)色谱数据处理:我公司使用岛津公司配套的 solution 操作系统对气相色谱仪进行操作控制和数 据处理.由于液化石油气组分多,我把谱图上保留时 间很接近的组分分别配置在两组标准气体中, 而且 同一组标准气体各组分彼此拉开浓度差值, 以便对 各组分进行定性分析. 这样购买了两瓶混合标准气 体. 如表 5. 茺 定性分析(各组分保留时间确定):分别对这 两瓶标准气体进样检测,得到谱图(如图

4、图5). 运用面积归一化公式: Vi= Ai*fvi ΣAi*fvi *100 Vi―某组分的体积分数 Ai―某组分峰面积(为半峰高与半峰宽之乘积) fvi―某组分校正因子. 标准气体中校正因子先暂以碳数规律粗略计 算,即甲烷为 1,乙烷为 1/2,丙烷为 1/3……依此类 推,二甲醚为 1/2,计算得各组分的体积分数与各组 分已知浓度比较即可定性得到各组分的保留时间 (如表 6). 茺 校正因子计算:以甲烷校正因子为 1,丙烷 校正因子为 1/3,........