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15 《环境空气 汞的测定 金膜富集-冷原子吸收分光 光度法》 (征求意见稿) 编制说明 《环境空气 汞的测定 金膜富集-冷原子吸收分光光度法》编制组 二O一五年一月 i 项目名称: 《环境空气 汞的测定 金膜富集-冷原子吸收分光光度法》 项目统一编号:1207.

39 承担单位:北京市环境保护监测中心 编制组主要成员:邹本东、陈维、陆皓昀、杨柳、马琳 标准所技术管理承办人:戴天有 标准处项目负责人:于勇、雷晶、吴文晖 ii 目录1项目背景.1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准制修订的必要性分析.2 2.1 汞的环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要

3 2.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题.6

3 国内外相关分析方法研究.6 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.7 3.2 国内相关分析方法研究

9 4 标准制修订的基本原则和技术路线.9 4.1 标准制(修)订的基本原则.9 4.2 标准制修订的适用范围和主要技术内容

10 4.3 标准制修订的技术路线

10 5 方法研究报告.13 5.1 方法研究的目标.13 5.2 方法原理.13 5.3 干扰和消除.14 5.4 试剂和材料.14 5.5 仪器和设备.16 5.6 样品.18 5.7 分析步骤.21 5.8 结果计算与表示.30

6 质量保证和质量控制.31

7 注意事项.32

8 方法验证.32 8.1 方法验证方案.32 8.2 方法验证过程.37

9 与开题报告的差异说明.37

10 参考文献.38 附件一 方法验证报告.41

1 《环境空气 汞的测定 金膜富集-冷原子吸收分光光度法》 标准编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源

2010 年5 月12日环保部发布了《关于开展2010年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知》 (环办函[2010]486号) ,下达了编制《空气和废气 汞及其化合物的测定 巯基棉富集-冷原子荧光 分光光度法(修订暂行方法) 》的项目计划,项目统一编号为1207.39,任务承担单位为北京市环境 保护监测中心. 1.2 工作过程 (1)成立标准编制小组,查询国内外相关标准和文献资料,完成开题报告的编写 北京市环境保护监测中心接到此项标准制订任务后,成立了标准编制组,专门承担此项标准的 制修订工作,小组成员包括有多年从事光谱分析研究经验的人员和目前从事该项目分析的人员,并 召开了标准制修订工作启动会.标准编制组查阅了国内外相关标准和文献资料,深入研究了国内外 相关分析方法进展和相关质量标准与排放标准情况,结合我国环境监测的实际情况确定了标准制订 技术路线和实验方案. 开展实验测试工作, 确定了标准方法的各项特征参数. 形成了方法标准草案, 同时编写了开题论证报告. (2)组织专家论证,确定标准制定的技术路线和制定原则 2010年10月在北京组织专家论证,确定了标准制定的技术路线.在开题论证过程中发现《空气 和废气 汞及其化合物的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法(修订暂行方法) 》的项目计划 其预设的技术内容较为落后已不能满足当前环境分析工作的需要,特别是对空气中痕量汞的测定, 由于巯基棉制备过程繁琐且制备水平不统一,富集后洗脱耗用试剂量大造成方法空白值较高影响痕 量汞的测定结果,因此根据监测工作的需要,与会专家同意将标准名称改名为《环境空气 汞的测 定 金膜富集-冷原子吸收分光光度法》 ,并重新明确和修订了标准制定的原则、主要内容、技术路 线和具体的实验方案. 最后,论证委员会通过了该标准的开题论证报告,提出的具体修改意见和建议如下:按照《环 境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)和《国家环境污染物监测方法标准制修订 工作暂行要求》(环科函〔2009〕10号)的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作;

细化质量

2 保证和质量控制措施;

方法验证用有证标准物质模拟富集解析、吸收和测定过程. (3)建立标准方法进行实验分析 2010年11月至2011年6月,编制组在查询、收集国内外相关标准、文献和技术资料以及专家论证 意见的基础上,依据实验方案,对方法主要研究内容包括精密度、准确度及检出限等技术参数、样 品采集、实验条件等方面做了细致的研究和探讨,并按《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ168-2010)的相关要求修改完善标准方法的有关内容. (4)组织方法验证

2011 年6月~

2013 年7月,组织

5 家有资质和具有相关项目分析经验的单位,对标准的检出 限、 测定上限、 测定下限、 准确度和精密度等方面进行方法验证.

2013 年7月汇总相关验证数据后, 对数据的合理性进行检验. 将通过检验的验证数据进行汇总, 编写完成了 《环境空气 汞的测定 金 膜富集-冷原子吸收分光光度法》方法验证报告. (5)编写标准征求意见稿和编制说明 在完成上述各项工作的基础上形成了《环境空气 汞的测定 金膜富集-冷原子吸收分光光度法》 方法标准征求意见稿及编制说明, 并于2013年7月提交给环境保护部科技标准司和环境保护部环境标 准研究所.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 汞的环境危害 (1)汞的基本理化性质 汞,俗称水银,分子量 200.59,为一种银白色液体金属,是在正常大气压力的常温下唯一以液 态存在的金属.熔点-38.87℃,沸点 356.6℃,密度 13.59 克/立方厘米.内聚力很强,在空气中稳定, 汞蒸气有剧毒.金属汞不溶于水、盐酸、稀硫酸及有机溶剂,溶于浓硝酸,易溶于王水及浓硫酸, 可溶于类似脂类的物质.汞具有易蒸发的特性,尤其当其洒落在地面,形成无数小汞珠,蒸发面积 增大,蒸发速度更快,造成空气污染. (2)汞的环境危害 汞为一种普遍存在的有毒物质. 人在空气中汞浓度为 1~30mg/m3 时, 数小时即可引起急性中毒, 有头痛、头昏、乏力、失眠、多梦、发热等神经系统及全身症状.慢性中毒一般表现为神经衰弱症 候群以及多梦、记忆力减退、情绪不稳、失眠等. 汞污染具有毒性、高挥发性、高扩散性、长距离传输性、生物富集性等特点,已成为全球广泛 关注的环境污染物之一.汞能以蒸汽形式存在于环境空气中,且随温度的升高,其蒸发速度加快;

3 汞从污染源进人大气后,会在释放源周围停留很长的时间,并且在空气的传播作用下无组织地向四 周扩散, 有时甚至在几周内分散到世界各地;

环境中的汞是一种持久性的污染物, 无法降解或转化, 在一定条件下还能够转化为毒性更强的甲基汞,能够进入陆地环境、水环境及陆生动植物、水生动 植物的食物链,造成严重的生态后果. 大气中的汞从物理状态上划分通常分为气态和颗粒态,以气态形式存在的称为气态汞,以颗粒 态存在的称为颗粒汞,一般以气态为主;

从化学状态上讲一般分为原子态(Hg0 )、水溶性无机汞化合 物(主要是Hg2+ )和有机化合态汞, 一般以原子态汞为主. 大气中汞污染主要来源于人为活动和天然排 放.自然源释放汞主要包括火山活动、矿藏释放等,另外土壤、水体、植物表面的自然释放及森林 火灾也是空气中汞的一个重要来源.人为源释放汞多见于汞矿开采和冶炼,仪表制造(如温度计,压 力计等),电气器材制造与修理(如电流开关、整流器、荧光灯等),冶金工业、氯碱工业、有机合成、 防腐涂料、电池、塑料、染料等工业生产过程中,另外,燃煤排放、垃圾焚烧也是环境中汞污染的 重要途径. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 2.2.1 汞的环境质量与排放标准见表 1. 表1汞的环境质量与排放标准一览表 2.2.2 汞的监测分析方法见表 2. 表2汞的监测分析方法 方法名称 测定方法 适用范围 检出限 测定下限 《空气和废气监测分析方法》(第 四版)金汞齐富集-冷原子吸收分 金膜富集-冷原子 吸收分光光度 环境空气 当采样体积为 60L 时,1*10-5 mg/m3 当采样体积为 60L 时,4*10-5 mg/m3 标准号 标准名称 排放限值(mg/ m3 ) 浓度限值(mg/m3 ) 现有企业大 气污染物排 放浓度限值 新建企业大 气污染物排 放浓度限值 现有企业边 界大气污染 物浓度限值 新建企业边界 大气污染物浓 度限值 GB16297-1996 《大气污染物综合排放标准》 0.015 0.012 0.0015 0.0012 GB25467-2010 《铜、镍、钴工业污染物排放标准》 0.012 0.012 0.0012 0.0012 GB25466-2010 《铅、锌工业污染物排放标准》 1.0 0.05 0.0003 0.0003 TJ36-79 《工业企业设计卫生标准》 居住区大气:0.0003 (日均值) 车间空气:0.01 GB13223-2011 《火电厂大气污染物排放标准》 燃煤锅炉:0.03 GWKB3-2000 《生活垃圾焚烧污染控制标准》 0.2

4 光光度法 GB/T 8914-1988 居住区大气中汞 卫生标准检验方法 金汞齐富集- 冷原子吸收分光光度法 金膜富集-冷原子 吸收分光光度 居住区大气 当采样体积为 60L 时,1*10-5 mg/m3 当采样体积为 60L 时,4*10-5 mg/m3 HJ 542-2009 环境空气 汞的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度 法 (暂行) 巯基棉富集-冷 原子荧光法测定 环境空气 当采样体积为

15 L 时,6.6*10-6 mg/m3 当采样体积为 15L 时,2.6*10-5 mg/m3 EJ 194.1-1982 环境样品 大气 中微量总汞的分析方法(中华人民 共和国核工业部) 酸性高锰酸钾溶 液吸收-冷原子 吸收法测定 环境汞污染 区和居民区 大气 0.0012mg/m3 0.005mg/m3 GB/T 16012-1995 车间空气中汞 的冷原子吸收光谱测定方法 酸性高锰酸钾溶 液吸收-冷原子 吸收法测定 场所空气 当采样体积为

5 L 时, 0.001mg/m3 当采样体积为 5L 时,0.004mg/m3 WS-T 128-1999 作业场所空气中 汞的还原气化-原子吸收光谱测 定方法(中华人民共和国卫生部) 酸性高锰酸钾溶 液吸收-冷原子 吸收法测定 作业场所空 气 当采样体积为 10L 时,0.0003mg/m3 当采样体积为 10L 时,0.0012mg/m3 GB/T 16013-1995 车间空气中汞 的双硫腙分光光度测定方法 酸性高锰酸钾溶 液吸收-双硫腙 分光光度法测定 车间空气 采样体积为 10L 时,0.05mg/m3 采样体积为 10L 时, 0.2mg/m3 GBZ/T160.14-2004 工作场所空气 中汞及其化合物的测定方法(中华 人民共和国卫生部)

一、冷原子吸 收光谱法 酸性高锰酸钾溶 液吸收-冷原子 吸收法测定 工作场所空 气 采样体积为 7.5L 时,0.0013 mg/ m3 采样体积为 7.5L 时, 0.0052 mg/m3 GBZ/T160.14-2004 第二法 原子 荧光光谱法 酸性高锰酸钾溶 液吸收-原子荧 光光谱法测定 工作场所空 气 采样体积为 7.5L 时,0.0013 mg/ m3 采样体积为 7.5L 时, 0.0052 mg/m3 GBZ/T160.14-2004 第三法、双硫 腙分光光度法 酸性高锰酸钾溶 液吸收-双硫腙 分光光度法测定 工作场所空 气 当采样体积为 10L 时,0.03mg/m3 当采样体积为 10L 时,0.12mg/m3 HJ 543―2009 固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度 法 (暂行) 酸性高锰酸钾溶 液吸收-冷原子 吸收法测定 固定污染源 废气 当采样体积为 10L 时, 0.0025mg/m3 当采样体积为 10L 时,0.01mg/m3 2.2.3 样品采集方法比较 由于汞的存在量甚微,且吸附性较强,因此采集气态中汞时需要吸附剂.采集气态中汞的方法 主要有液体和固体二大类.液体收集法基于化学吸附的原理,常用液体吸附剂有酸性高锰酸钾、碘- 碘化物、硫化物及二氧化锰等,将样品中各种形态汞转化为离子态汞,测定时再加入还原剂还原为

5 单质态原子的方法,废气或工作场所空气中汞的采集常用此种采集方式,但由于液体吸附剂受稀释 效应的影响和采样流量易受溶液中颗粒物的影响,采样一段时间后可能会引起溶液中或是采样头处 局部堵塞使气流阻力上升,因此此方法的流量很难稳定下来,因此该种方法不太适用于痕量汞及有 机汞的采集.固体收集法基于物理吸附的原理,常采用汞齐即利用金、银等贵金属(如金丝、银丝、 金粒、金膜、银粉与铜丝等) ,巯基棉等捕集.固体吸附剂对痕量汞收集效果好,操作方便、流量 稳定且易控制,捕集管的捕集效率也较高,且不易被穿透,但对大量汞收集易出现屏蔽效应及钝化 现象,测定时,在高温下汞齐分解,汞又以原子汞蒸汽形式与固体吸附剂发生分离. 颗粒态汞的采样方法包括使用滤膜、石英棉、多级冲积板等方式,滤膜法则是目前应........