PDF《镧系氮化物压致结构相变的第一性原理计算》

第2 8卷第5期高压物理学报Vol.

28,N o .

5 2

0 1 4年1 0月CH I N E S EJ OUR NA L O F H I GH P R E S S UR E P HY S I C S O c t . ,

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1 4 文章编号:

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5 7

7 3 (

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0 6 镧系氮化物压致结构相变的第一性原理计算 * 杨晓翠1 , 赵衍辉1 , 罗香怡1 , 肖俊平1,

2 ( 1. 白城师范学院物理学院, 吉林白城

1 3

7 0

0 0;

2. 吉林大学超硬材料国家重点实验室, 吉林长春

1 3

0 0

1 2 ) 摘要: 利用基于密度泛函理论的第一性原理计算, 得到了常压下镧系氮化物的晶格常数, 以及在压力作用下镧系氮化物从 N a C l型结构( B 1) 到CsCl型结构( B 2) 转变的压力.并把考 虑电子自旋极化与不考虑电子自旋极化作用的计算结果进行了对比, 分析了4 f 电子对镧系 氮化物这些 强关联体系的压致结构转变压力的影响.结果显示:

5 个镧系元素的氮化物(GdN、 T b N、 D y N、 H o N 和ErN) 从B1相到 B 2相转变的压力与电子自旋极化作用关系很大, 而其它镧系氮化物的相变压力与电子自旋极化作用的关系很小. 关键词: 镧系氮化物;

压致结构相变;

第一性原理计算 中图分类号:O

5 2 1.

2 3 文献标志码: A d o i :

1 0.

1 1

8 5

8 / g y w l x b .

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1 4.

0 5.

0 0

6 1 引言近些年来, 由于镧系氮化物具有奇特的光学性质、 电子结构、 磁学性质和力学性质等, 从而引起了人 们广泛的研究兴趣[

1 -

3 ] ;

同时, 这些化合物在高压下的行为也吸引了人们的广泛关注, 如这些化合物的压 致结构相变和高压下的电子结构性质等[

4 -

7 ] .镧系元素的外层电子排列相同, 因此它们的化学性质非常 相似.由于镧系氮化物的大块单晶很难得到, 无法通过实验准确测定, 因此对于其电子性质、 输运特性 和磁学性质等方面长期存在着一些争议[ 2] . 从La到 L u , 镧系元素的4 f 壳层的电子填充数目从0到1 4, 意味着镧系元素及其化合物具有不同 的电子结构、 磁学性质和其它物理性质.镧系元素化合物的研究热潮主要是由寻找新的铁磁半导体材 料而激发的.由于镧系元素4 f 电子的存在, 镧系化合物这些强电子关联体系的物理性质因此表现出 非常复杂的特性. 有关镧系氮化 物压致结构相变的研究主要集中在LaN、 C e N、 P mN 和TbN等化合物晶体上. V a i t h e e s w a r a n等人[ 4] 从理论上计算了 L a N 的结构稳定性, 发现在2

6 . 9G P a压力下发生从 N a C l结构 到CsCl结 构的转变.C i f t c i等人[

5 ] 的理论计算预言, L a N 从NaCl到 C s C l结构的转变压力是25.25G P a . S c h n e i d e r等人[

8 ] 的金刚石对顶砧原位 X 射线粉末衍射研究表明, L a N 从B1相到 B 2相结 构转变的压力大 于60G P a .显然, L a N 压致结构相变压力的理论计算结果与实验结果相差较大. G u e d d i m 及其合作者[ 9] 利用基于密度泛函理论的第一性原理计算, 交换关联函数分别采用广义梯度近 似( G GA) 和局域密度近似( L D A) 两种形式, 得到了高压下 L a N 的结构和弹性性质, 预言了从 B 1相到 B 2相结构转变的压力为3

1 . 1G P a( L D A) 和4

2 . 2G P a( G GA) . S v a n e等人[ 7] 从理论上计算了 C e N 晶体在高压下的电子结构, 预言了从 B 1相到 B 2相结构转变的 * 收稿日期:

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0 1 -

3 0;

修回日期:

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0 4 -

1 1 基金项目:吉林省教育厅 十一五 科学技术研究项目(

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2 1

7 ) 作者简介:杨晓翠(

1 9

6 5―) , 女, 硕士, 教授, 主要从事凝聚态物理研究. E - m a i l : y x c

0 6

2 2@1

6 3. c o m 压力为6 2G P a .R u k m a n g a d及其合作者[

1 0 ] 从理论上研究了高压下 C e N 的电子结构和弹性性质, 预言 了CeN从B1相到 B 2相结构转变的压力是8 8G P a .O l s e n等人[

1 1] 从理论和实验两个方面研究了 C e N 的压致结构相变, 通过实验确定了从B 1相到B 2相转变的压力为6 5~7 0G P a , 理论计算结果是6 8G P a . P a n d i t及其合作者[

1 2 ] 利用第一性原理计算的方法研究了 P mN 的压致结构转变, 计算结果显示从 B 1相到 B 2相结构转变的压力为3 . 4G P a .这是一个非常低的转变压力, 其可靠性值得怀疑.到目前 为止, 研究 P mN 压致结构转变的报道仅此一篇文献. J a k o b s e n及其合作者[

1 3 ] 从实验和理论两个方面研究了 T b N 的高压行为.X 射线衍射实验证实, B 1结构发生转变的压力高于4 3G P a ( 本实验中达到的最高压力) , 理论计算结果显示, 从B1相到 B 2相 结构转变的压力高于2

5 0G P a .R u k m a n g a d等人理论预测的转变压力是1

3 6G P a [

1 0] . 综上所述, 文献中已经报道的镧系氮化物( L a N、 C e N、 P mN 和TbN) 结构转变的压力相差较大, 这 是因为不同的作者采用了不同形式的赝势和不同的交换关联函数所致.关于其它镧系元素化合物压致 结构转变的研究至今未见报道.本研究利用基于密度泛函理论的第一性原理, 计算镧系氮化物结构转 变的压力, 交换关联函数采用 G GA 和LDA两种形式.由于镧系氮化物中4 f 电子的存在, 计算时考虑 两种情况: 一种情况考虑电子自旋极化作用对电子结构的影响, 另一种情况不考虑电子自旋极化对电子 结构的影响, 力图给出关于镧系氮化物这些强关联体系的压致结构转变问题完整的物理图像.

2 计算方法 采用平面波赝势密度泛函理论方法, 使用 C A S T E P软件包[

1 4 ] , 原子与电子之间的作用采用超软赝 势(Ultrasoftp s e u d o p o t e n t i a l , U S P) [

1 5 ] 并在晶体倒易空间进行计算.在USP中, 价电子密度n v( r) 被 定义为 n v( r) =∑ n, k φ * n k( r) φ n k( r) + ∑ i , j ρ i j Qi j( r) (

1 ) 其中 ρ i j =∑ n, k <

β i| φ n k>

<

φ n k | β j>

(

2 ) Q i j( r) = Ψ* i ( r) Ψj( r) -φ * i ( r) φ j( r) (

3 ) 式中: Ψ 和φ 分别为波函数和赝波函数.单个晶胞中的价电子数目 Nv 可以用下式求出 Nv = ∫ d

3 r nv( r) (

4 ) 计算过程中, 交换关联函数分别采用广义梯度近似( G e n e r a l i z e dG r a d i e n tA p p r o x i m a t i o n , G GA) 中的 P B E函数[

1 6] 和局域密度近似( L o c a lD e n s i t yA p p r o x i m a t i o n , L D A) 中的 C A - P Z函数[

1 7] 进行处理.在 考虑电子自旋极化的情况下, 交换关联函数采用 G GA+U 和LDA+U 两种形式[

1 8] .对1 5种镧系金 属, U 值均取6 e V. 计算过程中, B 1结构选用晶胞( C o n v e n t i o n a lC e l l ) , 晶胞内含有4个镧系氮化物分子( Z=4 ) ;

B 2结 构选用2*2*2超晶胞( S u p e r c e l l ) , 晶胞内含有8个镧系氮化物分子( Z=8) .对于 B 1和B2结构, 在 计算过程中均采用以下参数设置: 价电子平面波函数的截断能设置为4

4 0e V;

对不可约 B r i l l o u i n区的 积分计算采用6*6*6的Monkorst-pack特殊k点进行取样求和;

迭代过程中的收敛标准设置为原子 位移不大于5p m, 原子间作用力不大于1M e V / m, 原子间的内应力不大于0 .

0 2G P a , 体系总能量的变 化不大于5 . 0μ e V / a t o m.

3 结果与讨论 通过计算比较两个结构的吉布斯自由能的大小, 可以确定两个结构在给定压力下的结构稳定性. 在第一性原理计算中, 仅仅考虑零温下的情况, 吉布斯自由能 G=Et o t+p V-T S 可以简化为热力学函 数焓 H =Et o t+p V.在给定压力下, 焓值较低的结构是稳定结构, 而相变压力则是通过两个结构焓值相 等的点来确定[

1 9 -

2 0] .

6 4

5 高压物理学报第2 8卷3.

1 晶胞参数的计算 首先对晶格参数进行了几何优化, 计算结果列于表1中.为了便于比较, 表1中同时给出了他人的 实验结果[

2 1 -

2 2 ] 和计算结果[ 5,

2 3 -

2 4 ] .G GA+S( S p i n )和LDA+S( S p i n ) 表示计算时考虑电子自旋极化对 化合物性质的影响, G GA 和LDA表示计算时没有考虑电子自旋极化作用对化合物性质的影响. 表1 镧系氮化物晶格常数本研究的计算结果、 他人的实验结果与计算结果 T a b l e1 C a l c u l a t e de q u i l i b r i u ml a t t i c ep a r a m e t e r s a 0o fL n Nt o g e t h e rw i t he x p e r i m e n t a l a n do t h e r t h e o r e t i c a l v a l u e s L n N L a t t i c ep a r a m e t e r s a

0 / ( n m) G G A G G A+S L D A L D A+S E x p . O t h e r t h e o r y L a N

0 .

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7 5

0 .

5 3

7 5

0 .

5 2

6 9

0 .

5 2

7 6

0 .

5 3

0 1 [

2 1]

0 .

5 3

0 7 [ 5] C e N

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6 5

0 .

5 2

3 1

0 .

5 0

1 4

0 .

5 0

5 7

0 .

5 0

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0 .

5 0

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2 3] P r N

0 .

5 0

9 6

0 .

5 1

7 0

0 .

4 9

0 7

0 .

5 0

4 4

0 .

5 1

5 5 [

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0 .

5 0

7 9 [

2 3] N d N

0 .

5 0

2 7

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5 1

7 9

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4 8

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0 .

5 0

5 8

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5 1

2 3 [

2 1]

0 .

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2 1 [

2 3] P mN

0 .

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1 7

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5 0

2 3 -

0 .

4 9

8 4 [

2 3] S mN

0 .

4 9

5 5

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5 1

6 5

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4 8

2 4

0 .

5 0

4 8

0 .

5 0

4 8 [

2 1]

0 .

4 9

4 7 [

2 3] E u N

0 .

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4 1

0 .

5 1

6 8

0 .

4 8

0 0

0 .

5 0

4 6

0 .

5 0

1 4 [

2 1]

0 .

4 9

2 5 [

2 3] G d N

0 .

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2 0

0 .

5 0

1 8

0 .

4 7

7 8

0 .

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3 2

0 .

4 9

7 4 [

2 1]

0 .

4 9

7 4 [

2 4] T b N

0 .

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5 6

0 .

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5 7

0 .

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8 2

0 .

4 7

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0 .

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3 3 [

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0 .

4 9

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2 3] D y N

0 .

4 8

7 7

0 .

4 8

1 8

0 .

4 7

5 4

0 .

4 7

0 3

0 .

4 9

0 5 [

2 1]

0 .

4 8

7 4 [

2 3] H o N

0 .

4 8

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0 .

4 8

5 6

0 .

4 7

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0 .

4 7

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0 .

4 8

7 4 [

2 1]

0 .

4 8

5 1 [

2 3] E r N

0 .

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5 4

0 .

4 8

5 9

0 .

4 7

3 0

0 .

4 7

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0 .

4 8

3 9 [

2 1]

0 .

4 7

8 9 [

2 3] TmN

0 .

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0 .

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4 7

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0 .

4 7

0 9

0 .

4 8

0 9 [

2 1]

0 .

4 8

2 3 [

2 3] Y b N

0 .

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3 4

0 .

4 8

3 4

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0 .

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1 0

0 .

4 7

8 5 [

2 1]

0 .

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2 5 [

2 3] L u N

0 .

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0 .

4 8

3 0

0 .

4 7

3 9

0 .

4 7

3 1

0 .

4 7

6 6 [

2 1]

0 .

4 8

2 6 [

2 3] 晶格常数的计算结果表现出所谓的 镧系收缩 现象.随核电荷数的增加, 相应增加的电子填入外 数第3层的4 f 轨道, 它比6 s 、

5 s和5 p 轨道对核电荷有较大的屏蔽作用, 因此随原子序数的增加, 最外 层电子受到核的吸引力只是缓慢地增加, 从而导致原子( 或离子) 半径( 体积) 呈缓慢缩小的趋势, 即 镧 系收缩 .计算结果显示, 从LaN到CeN, 晶格发生一个 跳跃性 减小, 而从 C e N 到PrN表现出一个 阶跃式 增加, 这是因为 C e N 中Ce离子呈现 +4 价态而不是 +3 价态[

2 2 ] . 从表1中晶格参数的计算结果与实验结果的对比可以看出, 就整体而言, 考虑与不考虑自旋极化对 晶格参数的计算结果并没有明显区别;

就分别采用 G GA........