PPT《第九章 固定源氮氧化物污染控制》

第九章 固定源氮氧化物污染控制 氮氧化物的性质及来源燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术 §9-1 氮氧化物的性质及来源 NO、NO2为主要的大气污染物.

NOx

一、大气中氮氧化物的来源N2O、NO、N2O

3、NO

2、N2O

4、N2O5 (1)自然来源 细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等. (2)人类活动 a. 燃料燃烧(约90%95%以NO形式存在,其余主要为NO2;

b. 化工过程;

NO:无色、无味、无臭,微溶于水,在大气中可 被缓慢氧化为NO2.

二、氮氧化物的性质 NO2 :红棕色有窒息性臭味的气体,能溶于水.N2O:稍带甜味和香气的无色惰性气体,单个分 子的温室效应为CO2的200倍,并参与臭氧 层的破坏.

三、氮氧化物的危害 1)对人有致毒作用2)对植物有损害作用3)参与形成光化学烟雾,形成酸雨 不同浓度的NO2对人体健康的影响 (411mg/m3)

四、氮氧化物排放情况(美国)

五、NOx排放法规 早期:汽车尾气现在:电站锅炉

五、氮氧化物控制方法 1. 燃料脱氮;

2. 改进燃烧方式和生产工艺;

3. 烟气脱硝. 源头控制 尾部(末端)控制

1、热力型NOx 高温下空气中N2与O2反应生成的NOx §9-2 燃烧过程NOx的形成机理 NOx分类:

2、燃料型NOx 燃料中的固定氮生成的NOx .

3、瞬时NO低温火焰下由于燃料中的碳氢化合物的存在生成的NO. NO占90-95%,二氧化氮占5%-10%

一、热力型NOx的形成

1、机理 捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示 在高温下总生成式为

2 2

2 2

2 1

2 NO O NO NO O N ? + ? + 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加 1)NO生成量与温度的关系(表9-3) 增大 氧浓度增加 2)NO生成量与初始组成的关系(表9-4) 初始组成中氧浓度越高,平衡时 NO浓度越高 3)NO、NO2之间的转化 表9-5, 表9-6 室温 >

>

减小 有关结论:室温条件下,几乎没有NO和NO2生成,并且所有的NO都转化为NO2(表9-3,9-5).800K左右,NO与NO2生成量仍然很小,但NO生成量已经超过NO2 (表9-6).常规燃烧温度(>

1500K)下,有可观的NO生成,但NO2量仍然很小(表9-6) . ――热力型主要为NO( 90%~95%) 3)热力型NOx形成的动力学――Zeldovich模型 由Zeldovich理论按化学动力学可导出NO生成的总速率 O+N2 k1 k-1 NO+N k2 k-2 N+O2 NO+O 其中:[O2]、[N2]、[NO]――O2 、 N2 、 NO的浓度, mol/m3;

T――绝对温度,K;

t――时间,s;

各种温度下形成NO的浓度-时间分布曲线 烟气在高温区停留时间的延长可使NOx生成量增加. 在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2/O2=40:1) 综上,控制NO生成量的方法: (1)降低燃烧温度;

(2)降低氧气浓度;

(3)使燃烧在远离理论空气比的条件下进行;

(4)缩短在高温区的停留时间.

二、瞬时NO的形成

1、生成机理 a、碳氢化合物燃烧时,特别是富燃燃料燃烧时,分解出大量的CH、CH2和C2等离子团,它们破坏燃烧空气中的N2分子键,发生如下反应: 上述反应活化能很小,反应速度很快. b、火焰中存在大量O、OH等原子基团,与上述产物反应 通常:低温火焰中形成的NO多为瞬时NO,受温度影响不大(图9-4)保持足够的氧供应量是降低瞬时NO的生成的有效途径. 氰基 胺类

三、燃料型NOx的形成 机理:燃料中的N通常以C―N键存在,C―N键的键 能较N≡N小,燃烧时容易分解,经氧化形 成NOx. C―N键键能[25.3~63*107J/mol]N≡N键能[94.5*107J/mol] 在生成燃料型NOx过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N,CN,HCN等中间产物基团,然后再氧化成NOx . 由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发分)和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭)两部分组成. 煤粒 N 挥发分 挥发分N 焦炭 焦炭N NO N2 N2 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 从对热力型、燃料型和瞬时型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径,图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径 氧化气氛 空气N2 NOx 杂环氮化物 烃生成物 CH,CH2 烃生成物中结合的氮 氰(HCN, CN) 氰氧化物(OCN, HNCO) 氨类(NH3, NH2,NH,N) N2O NOx H N2 还原气氛 空气中的氮 燃料中氮的转换 NO再燃烧 Zeldovich机理 三种机理对NO排放的贡献 探讨生成规律可以知道,NOx的生成及破坏与以下因素有关: (a) 煤种特性,如煤的含氮量,挥发分含量,燃料比等.(b) 燃烧温度.(c) 炉膛内反应区烟气的气氛,即烟气内氧气,氮气,NO 和CHi的含量.(d) 燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间. §9-3 低NOx燃烧技术原理

1、低氧燃烧(α=1.17~1.20)使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行.

一、传统的低NOx燃烧技术 优点:降低NOx的同时提高锅炉热效率缺点:CO、HC、碳黑产生量增加 2. 降低助燃空气预热温度――减少热力型NOx 将部分烟道气抽回,令其与燃烧用的空气或燃料混合,一起进入燃烧室. 3. 烟气循环燃烧 ――降低氧浓度和燃烧区温度,主要减少热力型NOx . 烟气循环率25%~40% 4. 两段燃烧技术第一段:富燃,氧气不足,烟气温度较低,NOx生成量很小.第二段:二次空气,CO、HC完全燃烧,烟气温度较低.

三、先进的低NOx燃烧器技术 原理:低空气过剩系数运行技术+分段燃烧技术1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置助燃空气(OFA :Over Fire Air ,燃尽风、火上风)喷嘴类似于两段燃烧技术 主燃区:α较低,抑制NOx生成;

燃尽风口:助燃空气,保证燃料完全燃烧. 2.空气分级的低NOx旋流燃烧器 原理:将燃料的燃烧分阶段完成,第一阶段减少供气 量到70%--75%;

第二阶段将完全燃烧所需的其 余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷 口 火上风 喷入炉膛. (1)一次火焰区:富燃,含氮组分析出 但由于缺氧、高CO、CH浓度使其难以转化(2)二次火焰区:燃尽CO、HC等3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器 空气和燃料均分级送入炉膛燃烧分为三个区域: (1)一次燃烧区:氧化性或稍还原气氛( α≥1);

(2)第二燃烧区(再燃区)还原性气氛( α1),燃料完全燃烧. §9-4 烟气脱硝技术

一、脱硝技术的难点 处理烟气体积大 NOx浓度相当低 NOx的总量相对较大 表1各种NOx控制技术的脱硝效率 40~60 SNCR/ SCR 取决于入口NOx浓度 20~40 SNCR 50mg/Nm3 ≤95 SCR 烟气脱硝技术 受制于硬件设备 10~30 燃烧优化系统 50~70 燃料再燃 20~40 空气分级 各种低NOx燃烧技术组合,可将NOx排放浓度降低到350mg/Nm3 20~40 低NOx燃烧器 低NOx燃烧技术 NOx控制极限 脱硝效率% NOx控制技术 项目

二、催化转化法脱硝 A 选择性催化还原法(selective catalytic reduction, SCR)利用NH3作还原剂,在较低温度和催化剂作用下,NH3有选择地将废气中的NOX还原成N2. 1.还原剂 (1)液氨 投资少,运行费用低,但属危险化学品. (2)氨水 浓度20-25%,氨水通过加热蒸发,形成氨气和水蒸气,送至烟气系统,费用高. (3)尿素 ( NH

2 ) 2CO + H2O→ 2NH3 ( g) + CO2 ( g)美国FuelTiech公司的尿素热解治氨工艺. 2.催化剂 贵金属 Pt、Rh及Pd等/Al2O3金属氧化物 V2O5(WO3)、Fe2O

3、CuO、CrOx、MgO、MoO3和NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物 载体:TiO

2、Al2O

3、ZrO2 、SiO2及活性炭.沸石分子筛-金属离子交换沸石 三类催化剂的基本区分 很窄的反应温度范围、抗二氧化硫侵蚀能力差 150~300 贵金属催化剂 低温 高脱硝率、低氨逃逸率、抗二氧化硫的侵蚀能力强 345~590 沸石分子筛 高温 应用广泛,有较长的运行经验、抗二氧化硫的侵蚀能力较好 260~425 V2O5/ TiO2 中温 特性 温度范围(℃) 举例 分类 燃煤电站SCR系统最常用的催化剂 柴油机的排放控制 具有较高温度的燃气电厂和内燃机SCR系统 副反应:

3、主要反应 >

350℃ >

450℃

4、SCR工艺布置 高尘区SCR(HD-SCR)-省煤器和空气预热器之间低尘区SCR(LD-SCR)-电除尘器之后尾部SCR(TE-SCR)-湿法烟气脱硫塔之后 SCR反应器末端布置 ? 优点: ⑴ 锅炉烟气经过除尘脱硫后,可采用更大烟气流速和空速,从而使催化剂的消耗量大大的减少;

⑵ 氨的逃逸量是最少的,并且不会腐蚀构筑物(烟囱采用防腐 烟囱);

⑶不会产生SO3,防止二次污染. ?缺点:一定要设置烟气再热系统,增加了投资和运行成本;

⑵ 很难找到符合反应条件的催化剂. 低粉尘布置的SCR工艺 优点:粉尘浓度降低,可以延长催化剂的使用寿命;

缺点:1) 与高粉尘布置一样,烟气中含有大量的SO2,氧化后生成难处 理的SO3,并可能与泄漏的氨生成腐蚀性很强的硫酸氨(或者硫酸氢氨)盐物质;

(2) 国内没有运用经验,并且国外可供参考的工程实例也比较少. 高粉尘布置的SCR ? 优点:由于反应温度较高(300~500℃),可选择的催化剂 的种类较多;

⑵相对于末端布置来说省去了烟气再热系统,从而节省了投 资和运行成本;

⑶早已完成工业化运用,并且已有20多年的运行经验,是 目前火电厂烟气脱硝广泛采取的工艺. ? 缺点:粉尘浓度较高,对催化剂的冲刷和磨损较大;

⑵ 省煤器是与锅炉本体相连,对于大型机组,SCR反应器 的重量比较大,一般要设置独立的SCR反应器的支撑钢 架, 涉及到锅炉的重新调整和负荷重新计算的问题;

⑶ 腐蚀性很强的硫酸氨(或者硫酸氢氨)盐物质的生成;

且流程较长,容易腐蚀后续的空气预热器和静电除尘器. 以液氨为还原剂的SCR系统图

5、SCR系统图 SCR系统脱硝率约为:60%~90%.

6、影响SCR脱硝技术的因素: 催化剂反应温度烟气在反应器内的空间速度氨气输入量 温度--温度对脱硝效率的影响取决于催化剂,对应每种催化剂 皆有最适宜的温度范围 SCR反应温度对NOx脱除率的影响 钒-钛催化剂,320~420℃. 空速--对于给定的反应装置,空速大意味着单位时间内通过 催化剂的烟气多,烟气在催化剂上的停留时间短. (时间的倒数) 停留时间对NOx脱除率的影响 效率在60%~90%时,空速在2200~7000h-1 NH3/NOx摩尔比 脱硝效率和NH3逸出量与NH3/NOx摩尔比的关系 国内 已投运的烟气脱硝电厂:福建漳州后石电厂6*600MW机组,日立巴布科克公司SCR装置,设计脱硝率40%以上;

江苏国华太仓电厂2*600MW机组,江苏苏源自主开发的SCR装置,设计脱硝率90%以上;

福建崇屿电厂4*300MW机组,上海石川岛脱硫工程有限公司的SCR装置,初期设计脱硝率60%;

广东台山电厂5号机组( 600MW),丹麦TopsΦe公司的催化剂,设计脱硝率80% B 选择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction,SNCR) 选择性非催化还原技术是指在不使用催化剂的情况下,在炉膛烟气温度适宜处(900~1100 ℃)喷入氨或尿素等含氨基的还原剂,将烟气中的NOx还原为N2 和H2O. 主要反应: 竞争反应: SNCR工艺流程示意图 影响因素

1、反应温度 反应温度对NOx脱除率的关系 (氨) 反应温度对NOx脱除率的影响(尿素)

2、停留时间 停留时间对NOx脱除的影响 停留时间越长,反应进行越彻底,NOx脱除效率越好.氨和尿素需要0.3~0.4s的停留时间才能有效地脱除NOx.

3、混合程度 大型电站锅炉由于炉膛尺寸大、锅炉负荷变化范围大,使得充分混合难度增大.国外的实际运行结果表明,大型电站锅炉SNCR系统的NOx还原率只有25%~40%,而且随着锅炉容量增大,NOx还原率呈下降趋势.

4、NH3/NOx摩尔比 (化学计量比) NH3/NOx摩尔比一般控制在1.0~2.0之间,最大不要超过2.5. NOx脱除率与化学计量比的关系 表SCR与SNCR工艺比较Table Comparison of SCR and SNCR 中等 中等 操作成本 低高总投资 5-20 ........................