PPT《第四章 酸碱滴定法》

10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性)HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]得近似式: 展开: [H+]2+Ka[H+]-caKa=0, 解一元二次方程即可. 得最简式: ca/ ka ≥

105 , caka ≥10kw则ca-[H+]≈ca 若ca/ka≥105,可用书P55公式(4-7) 4.3.2 两性物(HA-)溶液[H+]的计算 质子条件: [H2A]+[H+]=[A2 -]+[OH-] 精确表达式: 带入平衡关系式: 若: Ka1>

>

Ka2, [HA-]≈c(HA) (? ≤5%, pKa≥3.2) 又Ka2c(HA-)>

10Kw,则得 近似式: 又如果 c(HA-)/Ka1>

10, 则

1 可略,得 最简式: 见P57例6和见P58表4-1 弱碱(A)+弱酸(HB) [Ka(HA)>

Ka(HB)] 质子条件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-]引入平衡关系得精确表达式: 若c(HB)=c(A)与两性物相同) 最简式: 4.3.3 (强+弱 )溶液pH计算 1. 强酸(HCl):2. 强碱(NaOH): c(HCl)=10-7.0 or 10-9.0 mol・L-1, pH=? 质子条件: [H+] = c(HCl) + [OH-]一般情况: [H+] = c(HCl) 质子条件: [H+] + c(NaOH) = [OH-]一般情况: [OH-] = c(NaOH) 3. 强碱(NaOH) +弱碱(A-) (p82)4. 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: [H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-] 近似式 : [OH-] = 忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式) 质子条件: [H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-] 近似式: [H+] = 忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c(HCl) (最简式) 计算方法:(1) 先按最简式计算[OH-]或[H+].(2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算. 4.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-) (要求掌握) 物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb电荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-HA] = ca - [H+] + [OH-A-] = ca + cb - [HA]cb + [H +] - [OH-]代入平衡关系 ,得精确式 +) 酸性,略去[OH-]:碱性,略去[H+]:若Ca >

>

[OH-] - [H +] 和Cb >

>

[H +] - [OH-]则最简式 计算方法:(1) 先按最简式计算[H+].(2) 再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理. 缓冲溶液的选择 1. 有较大的缓冲能力: c较大(0.01~1mol・L-1)pH≈pKa, 即ca : cb≈1 :

1 4.5 ~

6 8~10 HAc C NaAc : pKa= 4.76 (pH 4~5.5)NH4OH C NH3: pKb= 4.75 ( pH )(CH2)6N4 C (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH ) 2. 不干扰测定: EDTA滴定Pb2+,不用HAc. 用于配制常用缓冲溶液的物质 11.6 ~ 13.0 磷酸 7.0 ~ 8.3 三乙醇胺 10.3 ~ 11.6 丁胺 6.4 ~7.4 *磷酸 9.6 ~ 10.6 碳酸氢盐 5.8 ~ 6.7 柠檬酸 9.1 ~ 10.3 氨基乙酸 4.4 ~ 5.6 *六次甲基四胺 8.7 ~ 9.8 *NH3 4.1 ~ 5.3 *乙酸 8.5 ~ 9.7 *硼砂 3.6 ~ 6.2 丁二酸 7.7 ~ 8.9 *三羟甲基甲胺 3.2 ~ 4.4 甲酸 7.0 ~ 8.2 N-乙基吗啉 2.2 ~ 3.4 氯乙酸 6.6 ~ 7.8, 9.3 ~ 10.5 一水合乙二胺 1.6 ~ 2.9 氨基乙酸 缓冲范围 物质缓冲范围 物质常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的pH(?) 12.454 饱和氢氧化钙 9.180 硼砂 ( 0.010 mol・kg-1 ) 6.865 0.025mol・kg-1 KH2PO4 +0.025mol・kg-1 Na2HPO4 4.008 邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol・kg-1 ) 3.557 饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol・kg-1 ) pH (25oC) 缓冲溶液例(a) 0.040mol・L-1 HAc C 0.06mol・L-1 NaAc 先按最简式:b) 0.080mol・L-1二氯乙酸 C 0.12mol・L-1二氯乙酸钠 先用最简式:mol・L-1 ∵ca>

>

[H+], cb>

>

[H+] ∴结果合理 pH=4.94 应用近似式: 解一元二次方程,[H+]=10-1.65 mol・L-1 , pH=1.65 例在20.00mL 0.1000mol・L-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000mol・L-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH.解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最简式, [H+mol・L-1 解一元二次方程: [OH-] = 10-4.44 mol・L-1 pH = 9.56 应用近似式: [OH-] = [OH-] = 10-4.30 mol・L-1 溶液中[H+]计算式列表HAA-HA-A-+HB H2OH2AHCl NaOH NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A- 例10mL 0.20mol・L-1 HCl 溶液,与10mL 0.50mol・L-1 HCOONa 和2.0*10-4 mol・L-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的[C2O42-]. [pKa(HCOOH)=3.77] 混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH) = 0.10 mol・L-1, c(HCOO-) = 0.15 mol・L-1 [H+10-3.95 mol・L-1 (近似合理)[C2O42-] = = 3.2*10-5mol・L-1 c(C2O42-) ? x(C2O42-) 思考题:下列复杂体系[H+]的计算式 1.HCl+NaAc HCl+HAcHAcHAc+Ac- 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 甲基橙 Methyl Orange (MO) (CH3)2N― (CH3)2N= ―N=N― H=N―N― ―SO3- ―SO3- OH- H+ + 红3.1-----4.0(橙)------4.4黄pKa=3.4 3.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色. 甲基橙的x-pH图02468pH pKa=3.4, pT=4.0(滴定指数) 红橙黄3.1 4.4 0.660.34 0.910.09 0.80.2 1.00.50.0 x 酚酞 Phenolphthalein (PP) p93 OH - O C C O COO - COO - HO OH OH-H+ 无色 红色 甲基红 Methyl Red (MR) ―N=N― ―N CH3CH3 CH3CH3 =N ―N―N= COO- COOH H + OH- H+ MOMRPP 3.1 4.4 4.4 6.2 8.0 9.6 4.0 pT 5.0 pT=pKa 9.0 常用单一酸碱指示剂 (要记住) 百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝 混合指示剂: 甲基红+溴甲酚绿 5.0------5.1-------5.2 暗红 灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐. 影响指示剂变色间隔的因素 1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔,一般应室温滴定3. 盐类: 离子强度影响pKa 4.5一元 酸碱的滴定 选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近,以减小滴定误差.在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%. 直接滴定:指示剂在化学计量点前变色,误差为 指示剂在化学计量点后变色,误差为 +.返滴定: 滴定曲线: 溶液pH 随中和百分数(T%)变化的曲线. 误差符号相反. 4.5.1 强酸碱滴定 0.10mol・L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol・L-1 HCl -0.1%时:差半滴 pH=4.30 2. 滴定开始到sp前: [H+]=c(HCl)(未中和) 1. 滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol・L-1 pH=1.00 3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00 4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量) +0.1%时:多半滴 [H+]=2.0*10-10mol・L-1 pH=9.70 0.1000mol・L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol・L-1 HCl 12.52 20.00 200.0 40.00 11.68 2.00 110.0 22.00 sp后:[OH-]= 10.70 0.20 101.0 20.20 9.70 0.02 100.1 20.02 7.00 0.00 0.00 100.0 20.00 sp: [H+]=[OH-10-7.00 4.30 0.02 99.9 19.98 3.00 0.20 99.0 19.80 sp前:[H+]= 2.28 2.00 90.0 18.00 滴定前:[H+]=c(HCl) 1.00 20.0