PPT《第十章 挥发性有机物污染控制》

第十章 挥发性有机物污染控制 概述

1、概念(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)常温下饱和蒸气压大于约70Pa,常压下沸点小于 260?C的液体或固体有机化合物.

炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs.

2、产生原因 石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中,部分有机物料进入空气煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的,油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时,使部分有机物进入空气各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解,产生部分低分子有机污染物进入空气淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气

3、来源 石油开采与加工、炼焦与炼焦油加工、煤矿、木材干馏,天然气开采与利用化工生产,包括石油化工、染料、涂料、医药、农药、炸药、有机合成、试剂、洗涤剂、黏合剂等生产工厂各种内燃机燃煤、煤油、燃气锅炉与工业炉油漆、涂料喷涂作业,使用含有机黏合剂的作业各种有机物的燃烧与加热装置、运输装置及贮存装置食品、油脂、皮革、毛的加工部门粪便池、沼气池、发酵池及垃圾处理站

4、种类 苯胺、二甲基甲酰胺 胺和酰胺 乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐 酸和酸酐 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇 乙二醇衍生物 甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇 醇 丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂、醋酸乙烯 脂肪烃 甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、乙基丙酮 醛和酮类 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚 芳香烃及其衍生物 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯 烯烃类 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷 烷烃类 VOCs 分类VOCS排放总量中:80%来源于溶剂使用、运输和VOCS储存过程.

4、VOCs的危害 (1)大多数有毒,部分有致癌性;

(2)大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反 应,生成光化学烟雾.(3)卤烃类VOCs可破坏臭氧层. 挥发性有机物的毒害作用 呼吸道障碍 喉痛、口干、咳嗽 醋酸丁酯、200#溶剂 视觉障碍 结膜发炎 200#溶剂、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲醛、丙酮 免疫系统障碍 皮炎、哮喘、自身免疫病变 氯苯、200#溶剂 自律神经障碍 出汗异常、手足发冷、易疲劳 丁醇、丙酮、烃类 消化器官障碍 腹泻、便秘、恶心 甲醛、200#溶剂、甲苯、二甲苯 末梢神经障碍 运动障碍、四肢末端感觉异常 丙酮 神经障碍 失眠、烦躁、痴呆、没精神 苯、甲苯、乙苯、环己酮 影响 症状 有机污染物 蒸气压及蒸发VOCs污染预防VOCs污染控制方法和工艺

5、主要内容 §10-1 蒸气压与蒸发 蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据温度越高,蒸气压越大

一、蒸气压 蒸气压的计算方法 1)拉乌尔定律 空气中VOCs的含量低,气态混合物可视为理想气体, 式中:yi――气相中组分i的摩尔分数;

xi――液相中组分i的摩尔分数;

pi――纯组分i的蒸气压;

P――总压. 应用见例10-1. 2)克劳休斯-克拉佩龙(Clausius-Clapyron)方程 式中:p――与液相平衡的气相蒸气压,mmHg;

T――系统温度,K;

A、B――实验确定的经验常数. 3)安托万(Antoine)方程 式中:t――温度,?C;

A、B、C――实验确定的经验常数.

二、挥发与溶解

1、挥发

2、溶解 部分VOCs在水中的溶解度(25℃) §10-2 VOCs污染预防 VOCs控制技术

1、防止泄漏为主的预防性措施 替换原材料改变运行条件更换设备等

2、末端治理为主的控制性措施

一、VOCs替代

二、工艺改革 非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺;

石油及石化生产过程:回收利用放空气体.

三、泄漏损耗及控制 充入、呼吸和排空损耗示意图

1、填充、呼吸与排空损耗(操作损失)填充时:液体进入油罐、液面上升,蒸气空间减少,部分蒸气排出;

温度变化使容器产生 吸进和呼出 而导致的有机物损耗(白天呼出,夜晚吸进);

液体抽出时:空气从排气管流入,填充由液面下降带来的空间;

填充、呼吸与排空损耗导致的VOCs排放量计算 mi= DV ri (1)式中: mi――组分i 的排放量, kg ri ――容器中排出的空气-VOCs混合物中组 分i的浓度,kg/m3.DV ――容器中排出的空气-VOCs混合物体积. 浓度ri 可表示为: 式中: Mi――组分i的摩尔重量;

yi ――顶部空气中VOCs的摩尔分率;

Vm,g ――混合气体的摩尔体积. (2) 联立(1)、(2)式 具体应用见例10-3.

2、汽油的转移和呼吸损耗 汽油已挥发部分所占的百分比/% 平均分子式:C8H17,平均分子量:113.

3、转移损耗控制方法 浮顶罐,用于储存大量的高挥发性的液体.用于密封的浮顶盖浮在液面上,液面以上没有空隙.液体注入或流出时顶盖随之上下浮动,避免上面所讲述的呼吸损耗.但是这种密封方式(一般采用有弹性的橡胶薄盖,类似于汽车上的雨刷)并不是完美的,仍然会有密封损失.这张草图没有给出防雨雪装置和其他的细节. 转移损耗控制方法-阶段1控制 填充带有蒸气回流系统的加油站地下储存油库 转移损耗控制方法-阶段2控制 使用蒸气回流系统从加油站地下油库向用户汽车加油 §10-3 VOCs控制方法和工艺 燃烧法吸收(洗涤)法冷凝法吸附法生物法

一、燃烧法(Combustion)

1、 VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学 1)特点:适用于可燃或高温分解的物质,不能回收 有用物质,但可回收热量. 2)燃烧反应,如Q――反应时放出的热量,KJ. 燃烧热:每摩尔燃料燃烧时放出的热量,KJ/mol.见表10-7 3)燃烧动力学 单位时间VOCs减少量 式中:r――燃烧速率;

k'

――燃烧动力学速率常数;

CVOCs――VOCs的浓度;

CO2――O2的浓度;

n――反应级数. 由于氧气浓度远高于VOCs浓度 其中:k――化学反应动力学常数,可由阿累 尼乌兹方程求取. (10-1) (表10-8) 例:试计算燃烧温度分别为

538、649和760oC时,去除废气中99.9%的苯所需的时间.解:假设燃烧反应为一级,即n=l,对式(10-1)积分,得当T=5380C时,由表10-8,得k=0.00011/s,代入上式,得 同理可求得T=

649、7600C时所需的燃烧时间分别为49s、0.2s. 4)燃烧与爆炸 燃烧极限浓度范围=爆炸极限浓度范围 混合气体的爆炸极限范围

2、燃烧工艺 1)直接燃烧――可燃有害组分当作燃料 特点:适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气. 设备:燃烧炉、窑、锅炉 燃烧产物:CO2和H2O. 燃烧温度:1100oC左右 2)热力燃烧(Thermal Combustion) 特点:适于低浓度可燃有机废气的净化. 燃烧温度:较低,540~820oC. 燃烧装置:普通燃烧炉、热力燃烧炉. 燃烧产物:CO2和H2O 燃烧过程:辅助燃料燃烧,废气与高温燃气混合,氧化. 必要条件:温度、停留时间、湍流混合.(表10-10) 3)催化燃烧(Catalytic Combustion) 特点:加入催化剂(Pt,Pd),燃烧温度降低(300~450oC),辅助燃料消耗少,对可燃组分浓度和热值限制较小. 用于催化燃烧的各种催化剂及其性能见表10-11

650650650650650650650650650700500650700500 250~300250~300250~300250~300350~400350~400350~400350~400350~400350~400300~350350~400350~400300~350 0.1~0.50.1~0.50.1~0.50.1~0.55~105~105~105~105~105~1025~355~10 5~1025~35 Pt-Al2O3Pb-Al2O3Pb-Ni、Cr丝或网Pd-蜂窝陶瓷Mn、Cu-Al2O3Mn、Cu、Cr-Al2O3Mn-Cu、Co-Al2O3Mn-Fe-Al2O3稀土催化剂锰矿石颗粒 最高适使用温度/℃ 2000h-1下90%转化温度/℃ 活性组分含量 催化剂品种 具有热回收装置的催化燃烧器 催化燃烧装置 催化燃烧特点 : 进入催化燃烧装置的气体首先要经过预处理.进入催化床层的气体温度必须要达到所用催化剂的起燃温度,催化反应才能进行.气体的预热方式可以采用电加热也可以采用烟道气加热,目前应用较多的为电加热. 催化燃烧反应放出大量的反应热,因此燃烧尾气温度很高,对这部分热量必须回收. 某亲水涂层铝箔生产混合有机溶剂的废气催化燃烧的工艺流程 4)燃烧工艺比较

二、吸收法(Absorption)

1、吸收剂 选取原则:对VOCs溶解度大,选择性强,蒸气压低,易解吸,无毒及化学稳定性好等. 吸收质 吸收剂 苯环化合物 柴油、机油 甲醛、乙醛、甲醇 次氯酸钠 胺类 盐酸、硫酸 苯酚 水 净化有机废气常用的吸收剂 原理:采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收,然后 利用VOCs与吸收剂物理性质的差异将二者分离.

2、吸收工艺

3、吸收设备 主要设计指标: 液气比塔径 塔高

三、冷凝法(Condensation)

1、原理:物质在不同的温度和压力下,具有不同的饱和 蒸气压.

2、特点:运行费用高,适于废气中VOCs体积分数10-2以上的 有机蒸气,回收效率80%~95%以上,常作为 其它方法的前处理.

3、流程

4、冷凝类型和设备 1)接触冷凝―― 被冷凝气体与冷却介质直接接触 例如:喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔2)表面冷凝(间接冷却)――冷凝气体与冷却壁接触 例如:列管式、翅管空冷、淋洒式冷凝器等

四、吸附法(Adsorption)

1、工艺流程 有机废气 预处理 水蒸气 吸附床Ⅰ 吸附床Ⅱ 排空冷凝器 分离器 冷凝液 有机溶剂 水

2、有机蒸气的吸附材料 活性炭、硅胶、分子筛等, 活性炭吸附VOCs的性能最佳.

3、 有机溶剂的蒸发量 F ―― 有机溶剂敞露面积,m2 ;

M ――分子量. 其中:Lgpv = -0.05223A/T + B T ―― 有机溶剂的温度,k ;

A、B ―― 常数. 式中:G ―― 有机溶剂蒸发量,g/h v ―― 车间内风速,m/s pv ―― 有机溶剂在室温时饱和蒸气压,mmHg ;

(1)马扎克公式:有害物质敞露存放时散发量 (2)由相对挥发度近似计算(表10-14) 相对挥发度:乙醚的蒸发量与某溶剂在相同条件下蒸 发量的比值.即

4、吸附容量的确定(1)单组分吸附等温线 4种VOCs的吸附等温线 (T=303K) 吸附等温线均属于I型,符合微孔填充的特征;

吸附质分子量越大,平衡吸附量越大. 活性炭对4种VOCs吸附量大小排序:甲苯>

乙酸乙酯>

苯>

丙酮 4种VOCs吸附等温方程及常数确定

1、Langmuir等温式

2、Freundlich等温式将以上各方程线性化,分别有: Langmuir方程拟合 Freundlich方程拟合 2种等温吸附方程式线性拟合系数比较 0.9792 0.9991 乙酸乙酯 0.973 0.9999 丙酮 0.967 0.9979 甲苯 0.9821 0.9993 苯R2 (Freundlich方程) R2(Langmuir方程) VOCs种类 4种有机物的单组分Langmuir方程及常数 0.0563

286 乙酸乙酯 0.0118

238 丙酮 0.0785

323 甲苯 0.0337

278 苯 吸附等温方程 Ka/pa-1 qm/mg.g-1 有机物 多组分吸附 设沸点较低者为A,较高的物质为B. 多组分吸附:过程:开始阶段:各组分均等吸附于活性炭上;

之后:挥发性强的物质被弱的物质取代.多组分吸附时吸附容量如何确定? 甲苯-苯二元吸附穿透曲线(甲苯4100mg.m-3 ,苯4100mg.m-3 ) 甲苯-苯二元吸附穿透曲线(甲苯1100mg.m-3 ,苯6400mg.m-3 ) 吸附过程可分为3个结段:开始阶段,置换阶段,平衡阶段 ;

置换阶段:高沸点组分(强吸附质)置换低沸点组分(弱吸附质);

甲苯-苯二元体系:苯为弱吸附质,甲苯为强吸附质. 1.甲苯-苯二元吸附 甲苯-乙酸乙酯二元吸附穿透曲线(甲苯3300mg.m-3 ,乙酸乙酯1300mg.m-3) 吸附过程可分为3个阶断段:开始阶段,置换阶段,平衡阶段 ;

置换阶段:高沸点组分(强吸附质)置换低沸点组分(弱吸附质);

乙酸乙酯为弱吸附质,甲苯为强吸附质. 甲苯-乙酸乙酯二元吸附 甲苯-乙酸乙酯二元吸附穿透曲线(甲苯5500mg.m-3 ,乙酸乙酯2700mg.m-3 ) 甲苯-丙酮二元吸附穿透曲线(甲苯2500mg.m-3 ,苯5300mg.m-3) 甲苯-丙酮二元吸附穿透曲线 (甲苯4200mg.m-3 ,丙酮................