PPT《高分子材料加工工艺学》

二、丙烯腈的聚合 1.丙烯腈的聚合属自由基型链式反应.丙烯腈可以进行本体聚合,乳液聚合和溶液聚合,实际生产大多采用溶液聚合.根据所用溶剂的不同,可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合.均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝,故又称腈纶生产的一步法.非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出,经分离后用合适的溶剂溶解,以制成纺丝原液,此法称为腈纶生产的两步法. 2.丙烯腈聚合通常使用下列三类引发剂:偶氮类引发剂:主要是偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈有机过氧化物类,如辛酰过氧化物,十二酰过氧化物氧化还原体系类:氧化剂如过硫酸盐、硫酸盐、过氧化氢,还原剂如氧化铜、亚硫酸盐、亚硫酸氰钠.3.纯聚丙烯腈纤维的产量较低,均作工业用途.世界各国生产的聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得,其中丙烯腈占88%一95%;

第二单体用量为4%一l 0%,第三单体为0.3%一2.0%.加入第二单体的作用是降低聚丙烯腈的结晶性,增加纤维的柔软性.加入第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团,改善纤维的染色性. 第三单体为离子型单体,可分为两大类:一类是对阳离子染料有亲和力,含有羧基或磺酸基团的单体,如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲叉丁二酸(衣康酸)、甲基丙烯苯磺酸纳等,另一类是对酸性染料有亲和力,含有氨基、酰胺基、吡啶基等的单体,如乙烯吡啶、2―甲基―5―乙烯吡啶等.4. 控制转化率:分低50~55%,中70~75%,高95%.5.聚合助剂:硫脲、乙丙醇等.

(一)均相溶液聚合 单体与聚合物都能溶于溶剂之中的聚合体系称之为均向溶液聚合.硫氰酸钠法均相溶液聚合的流程如图4―1所示.原料丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三单体衣康酸(IPA)及硫氰酸纳溶剂分别经由计量捅计量后放人调配桶, 引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和浅色剂二氧化硫脲(TUD)计量之后,经由加料斗加入调配桶.然后送试剂混合桶,再送聚合釜聚合成原液.通常转化率为55%~70%之间.完成聚合后的浆液由釜顶出料,通往脱单体塔,末反应的单体在脱单体塔中分离逸出,被抽到单体冷凝器,在这里把未反应的单体冷凝下来,而后被一・起带回试剂混合桶,脱单体后的浆液被送入原液准备正序.

(二)水相沉淀聚合 1.工艺流程及描述丙烯腈可溶于水,但聚合物不能溶于水,故在水中进行的聚合称为水相沉淀聚合,图4―2为水相沉淀聚合的工艺流程示意图:各种单体连同具有微量铁的催化剂、活化剂、二氧化硫和无离子水,通过计量连续加入反应釜进行反应.反应釜有搅拌器和夹套,正常情况下反应器夹套中通冷冻水以取走反应热.但在开始聚合时,要提供热水以加热反应器.夹套冷却水的温度即聚合反应温度,一般在30一50℃.反应物料在釜中约停留1一2h,转化率约为70%一80%. 由聚合釜引出的淤浆含有一定量未参加反应的单体,故需不断向淤浆槽加入足够量的终止剂(乙二胺四乙酸四钠盐)使聚合反应停止. 淤浆由泵送至旋转真空过滤机分离出聚合物.用无离子水彻底水洗,以除去未反应的单体和盐,滤液被送到单体回收工段,将未反应单体回收重新使用.离开过滤机的聚合物大约含有5%的水分,加入中和剂(NaOH)调节pH值,然后用无离子水再制成含量约为25%的浆料,送到湿混合系统. 混合系统由几个带有搅拌器的槽组成,它使聚合物混合更均匀,并使反应釜和干燥机之间的工作调节有序.混合后的淤浆在第二个旋转真空过滤机中脱水.这里出来的聚合物含有60%的水分,直接喂入挤出机.经挤出送入连续的链板干燥机中,将湿度降低到小于1%.干燥后的聚合物放风送到循环分离器,进行液固分离,接着送至粉碎机进行粉碎.最后送去制备溶液. 2.过氧化物的引发过程 无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵等.过硫酸钾分解活化能约为151kJ/mol.加热时过硫酸钾分解反应为: 氧化还原引发体系,通常的引发剂大多数为氧化剂,在其中加入一些还原剂使形成氧化还原引发剂体系,在该体系中通过电子转移反应可产生自由基.如K2S2O8 -NaHSP3等,在加热时: 经过电子转移后产生两个自由基.氧化还原反应特点是活化能低,约为42―54kJ/MOL,可使引发剂分解速率和引发聚合速度大大提高.因此聚合反应可在室温或更低温度下进行.这样有利于抑制副反应.改善产品质量,应指出的是.氧化还原反应受pH值影响较大,如上述的K2S2O8 -NaHSP3实际反应PH值应为2―5之间.不同PH值会影响氧化还原电位.从而影响氧化还原反应的速率.