PPT《Section 10.3》

Section 10.

3 Atomic absorption spectrometry (AAS) 11.3 原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS) Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起 11.3.1 概述Overview 1802年,发现原子吸收现象;

1955年,Australia 物理学家Alan Walsh成功的将该现象应用于了分析.60年代中期发展最快.原子吸收光谱法是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量测定元素含量的分析方法. 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用.近年来,由于对AAS的创新研究,有了突破性进展. 11.3.2 基本原理 Basic principle

1 原子吸收光谱 Atomic absorption spectrum 当有辐射通过自由原子蒸气,且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是第一激发态)所需要的能量频率时,原子就要从辐射场中吸收能量,产生共振吸收,电子由基态跃迁到激发态,同时伴随着原子吸收光谱的产生. 2. 原子吸收光谱与原子结构 AAS and Atomic structure 由于原子能级是量子化的,因此,在所有的情况下,原子对辐射的吸收都是有选择性的.由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同,元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同,因而各元素的共振吸收线具有不同的特征.原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区. 吸收光谱与发射光谱的关系Absorption spectrum and emission spectrum 共振线与吸收线 Resonance line and absorption line 基态 第一激发态,又回到基态,发射出光谱线,称共振发射线.Resonance emission line 同样从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线(简称为共振线). Resonance absorption line 吸收线能量与波长关系 ? = hc/ΔE 基态原子与激发态原子的数量比可用Bottzmann分布表示: Ni/N0 = gi/g0・e-Ei/kTNi-激发态原子,N0-基态原子,gi/g0-统计权重,Ei-激发原子需要能量,T-绝对温度,k- Bottzmann常数 吸收线的特点表征Characteristics of absorption line(1)波长,Wave length, λ(2)形状,Shape(3)强度, Intensity(4)峰宽, Δv-吸收线半宽 Half width of absorption line 强度由两能级之间的路迁几率来决定. 吸收线半宽度 一般在0.01~0.1? 发射线半宽度 一般在0.005~0.02 ? (2) 原子吸收线的宽度 Half width of absorption line 原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线,而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围,即有一定的宽度.原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征.中心波长由原子能级决定.半宽度是指在中心波长的地方,极大吸收系数一半处,吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差.半宽度受到很多实验因素的影响.原子吸收光谱的轮廓如图所示. (3) 影响原子吸收谱线轮廓的主要因素 Influencing factors ① 自然宽度ΔvN Natural width 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关. 一般情况下约相当于10-4 ? ② 多普勤(Doppler)宽度ΔvD Doppler width 这是由原子在空间作无规热运动所引致的. 故又称热变宽. M原子量, T 绝对温度,v0谱线中心频率 一般情况: ΔvD = 10-2 ? ③ 压力变宽(碰撞变宽)Pressure broadening 原子核蒸气压力愈大,谱线愈宽.同种粒子碰撞――称赫尔兹马克(Holtzmark)变宽, 异种粒子碰撞――称罗论兹(Lorentz)变宽. 10-2 ? ④ 自吸变宽 Self-absorption broadening 光源空心阴极灯发射的共振线被灯 内同种基态原子所吸收产生自吸现象. 11.3.3 原子吸收的测量 Measurement of atomic absorption 1. 积分吸收 Integral absorption f--振子强度, N--单位体积内的原子数, e--为电子电荷, m―一个电子的质量. 如果我们能够测量出∫Krdv , 就可求出原子核浓度.但是谱线宽度为10-2 ?左右,需用极高分辨率的分光仪器,这是难以达到的.虽然一百多年前提出,但一直难以使用. 2. 峰值吸收 Peak absorption 1955年Walsh 指出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度成正比. 3. 发射线与吸收线 Emission line and absorption line 4. 实际测量 Practical measurement I = I0・exp(-Kvl 上式为吸收定律 I--透射光强, I0--入射光强, Kv--吸收系数, l --蒸气厚度 当用线光源时, 可用Kv0 代替 Kv ,用吸光度表示: A = lg(I0/I)lg[1/exp(-Kv0l)0.43 Kv0l l-蒸气厚度 A= kNl A = K′C 因为 N∝C,测量时l 为常数,所以 11.3.4 仪器装置 Instrumentation 类型:单道单光束和单道双光束 中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪 1. 仪器原理 Principle 2. 光源 Light source ①.空心阴极灯构造 Hollow cathode lamp 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 载气:管内充氩或氖气,极间加压500--300伏要求稳流电源供电. ②. 锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流. 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线--共振谱线. ③ 对光源的要求 辐射强度大,稳定性高,锐线性,背景小等.要用被测元素做阴极材料. 3. 原子化器 Atomizer 火焰原子化器和非火焰原子化器 Flame and non-flame atomizer (1)火焰原子化器 Flame atomizer 火焰原子化器构造: 喷雾器,雾化器,燃烧器 喷雾器由不锈钢或聚四氟乙烯做成, 见图. 雾化室由不锈钢作成燃烧器构造单缝和三缝. 对火焰的基本要求: (Ⅰ) 燃烧速度,是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度,供气速度过大,导致吹灭,供气速度不足将会引起回火.(Ⅱ)火焰温度. (Ⅲ)火焰的燃气与助燃气比例. 可将火焰分为三类: 化学计量火焰,富燃火焰,贫燃火焰. 火焰 火焰分焰心(发射强的分子带和自由基,很少用于分析)、内焰(基态原子最多,为分析区)和外焰(火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境).燃烧速度:混合气着火点向其它部分的传播速度.当供气速度大于燃烧速度时,火焰稳定.但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰,过小则可造成回火. 天然气-空气火焰 化学计量火焰 Stoichiometric flame 燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近,又称为中性火焰 (neutral flame),这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低,适合于许多元素的测定. 富燃火焰 Lean flame 指燃气大于化学元素计量的火焰.其特点是燃烧不完全,温度略低于化学火焰,具有还原性,适合于易形成难解离氧化物的元素测定;

干扰较多,背景高.贫燃火焰 Sean flame 指助燃气大于化学计量的火焰,它的温度较低,有较强的氧化性,有利于测定易解离,易电离元素,如碱金属. (Ⅳ)火焰的光谱特征 Spectral signature of the flame (Ⅴ)火焰原子化器特点 优点:简单,火焰稳定,重现性好,精密度高,应用范围广. 缺点:原子化效率低只能液体进样. ⑵ 非火焰原子化器 石墨炉电热原子化器 (构造见下图 )电源:低压(10v)大电流(500A)炉体:金属套,绝缘套圈,石黑管,外层水冷却. 石墨管:现两种形状--标准型与沟纹型 石墨炉电热原子化器 Graphite oven electric heating atomizer 标准型 Standard form 长28mm,内径8mm,有小孔为加试样,水冷却外层,情性气体保护石黑管在高温中免被氧化. 优点:绝对灵敏度高,检出 达10-12-10-14g 原子核化效率高. 缺点:基体效应,背景大,化学干扰多,重现性比火焰差. 原子化过程 Atomization process原子化过程可分为四个阶段,即干燥、灰化、原子化和净化.如图 干燥 温度oC 时间,t 净化 原子化 灰化 虚线:阶梯升温实线:斜坡升温 干燥:去除溶剂,防样品溅射;

Drying灰化:使基体和有机物尽量挥发除去;

Ashing原子化:待测物化合物分解为基态原子,此时停止通 Ar,延长原子停 留时间,提高灵敏度;

Atomization净化:样品测定完成,高温去残渣,净化石墨管.Decontamination思考:试比较FAAS和GFAAS的优缺点! 低温原子化器(化学原子化)Chemical atomization 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化.1)汞蒸汽原子化(测汞仪)将试样中汞的化合物以还原剂(如SnCl2)还原为汞蒸汽,并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定.2)氢化物原子化 将待测物在一定酸度条件下,以还原剂(NaBH4)还原为元素的气态氢化物,并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图).待测物从大量基体中分离出来,DL比火焰法低1-3个数量级,选择性好且干扰也小.

4 单色器 Monochromator 比发射光谱简单 光谱通带: W = D・S S-缝宽度(mm) 倒线色散率 D = dλ/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近,选用W要小,干扰线较远,可用大的W,一般单色器色散率一定,仅调狭缝确定W.

5 检测器 Detector 使用光电倍增管放大光电流方法 11.3.5 实验技术 Experimental technique 1. 测量条件选择 Conditions ⑴. 分析线,查手册,随空心阴极灯确定.⑵. 狭缝光度 W=DS没有干扰情况下,尽量增加W,增强辐射能.⑶. 灯电流,按灯制造说明书要求使用.⑷. 原子化条件.⑸. 进样量(主要指非火焰方法).最好能控制吸光度在0.1--0.5,以免工作曲线发生弯曲. 2. 干扰及其消除方法 Interferences and eliminating 1. 物理干扰 Physical interference 是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰.粘度、表面张力或溶液密度等变化,影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化.非选择性干扰. 消除方法:配制被测试样组成相近溶液,或用标准加入法.浓度高可用稀释法. 2. 化学干扰 Chemical interference 化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物,影响被测元素原子化. 例如:PO-34 Ca2+的反应,干扰Ca的测定.Al,Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物.W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物. 这些是选择性干扰,分不同情况采取不同方法.如: 磷酸盐干扰Ca,当加入La或Sr时,可释放出Ca来.EDTA与Ca、Mg形成螯合物,从而抑制磷酸根的干扰. 一般消除方法有:Eliminating (1)选择合适的原子化方法 提高原子化温度,化学干扰会减小,在高温火焰中P043- 不干扰钙的测定. (2)加入释放剂 (广泛应用) (3)加入保护剂 EDTA、8―羟基喹啉等,既有强的络合作用,又易于被破坏掉. (4)加基体改进剂 (5)分离法 释放剂―Releasing agent 与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物,使被测元素释放出来.如上述所说的PO43-干扰Ca的测定,可加入La、Sr盐类,它们与Ca生成更稳定的磷酸盐,把Ca释放出来.保护剂―Protective agent 与被测元素生成稳定且易分解的配合物,以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物,即保护作用.保护剂用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉.例如,PO43-干扰Ca的测定,当加EDTA后,生成EDTA-Ca配合物,既稳定又易破坏.Al对Ca、Mg的干扰可用8-羟基喹啉作保护剂;

缓冲剂―Buffering agent 如用乙炔―一氧化二氮火焰测定Ti时,Al抑制了Ti的吸收.但是当Al的浓度大于200ug/ml后,吸收就趋于稳定.因此在试样及标样中都加200ug/ml的干扰元素,则可消除其干扰. 3. 电离干扰 Ionization interference 在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰. 消除的方法是加入过量消电离剂, 所谓的消电........