PDF《第九章 电位分析法》

第九章 电位分析法 Potentiometry §9.

1 电位分析法概述 §9.3 离子选择性电极的类型及响应机理 §9.4 离子选择性电极的性能参数 §9.5 直接电位法 §9.2 电位分析法中的电极种类 §9.7 电位滴定法 §9.6 离子选择性电极电位法的 特点及应用 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极 间的电位差(即两电极和溶液所构成的原电池的电动势) 来进行分析测定. §9.1 电位分析法概述 电位分析法 电位滴定法 图2-1 直接电位法测定装置 参比电极 指示电极 (离子选择性电极) 电位差计 -256.20mV 在直接电位分析法中,指示电极的电极电位(?指示) 与待测定离子的活度(或在一定条件下的浓度)符合 Nernst方程式: 根据测量到的某一电极的电极电位,从Nernst关系式 电极电位与待测离子的活度αi的关系直接求得待到离子活 度(或浓度). i nF RT K α ? log

303 .

2 ± = (2-1) 一. 直接电位测定法原理: 在滴定分析法中,滴定进行到化学计量点附近时, 将发生浓度(活度)的突变(滴定突跃).如果在滴定 过程中在滴定溶液中插入一对适当的电极,则在化学计 量点附近则可以观察到指示电极电位的突变(电位突 跃),因而根据电极电位突跃可确定终点的到达,从所 消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物的含量. 二. 电位滴定法的原理 §9.2 电位分析法中的电极种类 参比电极 测定指示电极的电位则要求 另一个电极其电极电位不受试液 组成变化的影响,而且有较恒定 的数值,该电该电极称为参比电 极. 指示电极 在电位分析中,构成电池的 两个电极,其中一个电极,其电 位随待测离子的浓度的变化而变 化,能指示溶液中待测离子的活 度(或浓度)及其变化,称为指 示电极. 一. 参比电极 1. 基本要求: (1)电位恒定 (2)达到平衡快 (3)内参比溶液不干扰测定 (4)液接电位小 2.常用的参比电极 (1)氢标准电极 (Normal Hydrogen Electrode , NHE) IUPAC规定,标准氢电 极的电极电位为零,其结构 如图2-2所示. H2 α H+=1 H2 Pt 图2-2 标准氢电极 电极反应:2H+ + 2e = H2 电极电位: (2-2)

2 2

2 / , log

2 303 .

2 H H H H Pt p F RT + + + = α ? ? 25°C, αH+ = 1mol?L-1, =1atm(101325Pa)时, 标准氢电极的电极电位为零,称为绝对零电极电位.

2 H p (2)饱和甘汞电极(SCE) 甘汞电极是最为常用的参比电极,其结构如图2-3. Hg Hg2Cl2 纤维 KCl KNO3 多孔 陶瓷 图2-3 甘汞电极 电极反应:Hg2Cl2 + 2e = 2Hg +2Cl- 电极电位: ? = - logαCl- (2-3) F RT

303 .

2 T0C恒定时, 为常数,Ksp,恒定, 为一常数.298K(25℃)时,: = ?SCE = 0.2442V F RT

303 .

2 2 2Cl Hg ?

0 ,

2 2 Hg Cl Hg ?

0 ,

2 2 Hg Cl Hg ? (3)Ag/AgCl 电极 Ag/AgCl 电极亦是常用的参 比电极之一,其结构如图2-4. 多孔 陶瓷 涂有AgCl 银丝 饱和KCl+几滴 1MAgNO3溶液 图2-4 银-氯化银电极 电极反应:AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位:?AgCl/Ag = ?0 Ag/AgCl - logαCl- (2-3) F RT

303 .

2 T0C恒定时,为常数,Ksp,AgCl恒定, KCl的饱和溶解度 一定,?AgCl/Ag为一定值. 298K (25℃)时,?Ag/AgCl = 0.199V 离子选择性电极是一种电化学传感器,敏感膜是它的 重要组成部分,故也称膜电极.离子选择性电极对特定离 子有选择性响应的重要原因是膜电位的形成. 二. 指示电极---离子选择性电极 从原则上讲,在

第一章中讲到的各类电极均可作为指示电 极,但考虑到所测定体系的复杂性,对于指示电极常要求 具有一定的选择性,即指示电极的电极应选择性地对溶液 中的特定的离子有响应.指示电极用的最多的是膜电极, 亦即各种离子选择性电极. 离子选择性电极(膜电极) 金属基电极 离子选择性电极(Ion selective Electrode): *电极需要良好的绝缘(以免发生旁路漏电);