PDF《第九章 电位分析法》

在表面水化胶层中:氢离子的扩散传导电流;

在中间过渡层中:≡SiOH的活动性较差,电阻最大,其电阻 率为干玻璃层的一千倍. 电极的选择性: 由于阴离子和其它阳离子难以进出玻璃膜表面,所以玻璃 膜对氢离子具有选择性响应. 电位差的产生: 水化胶层表面 ≡SiOH的离解平衡是决定玻璃膜电位的因素: ≡SiO-H+ + H2O ≡SiO- + H3O+ (水化胶层)(溶液) (水化胶层)(溶液) H3O+在水化胶层表面与溶液的界面上进行扩散,破坏了界 面附近原来正负电荷分布的均匀性.于是在两相界面形成 双电层结构,从而产生电位差. *玻璃电极在使用前,必须在该待测离子的稀溶液中浸 泡活化两小时以上,使膜表面的水化胶层能充分形成,以 利于离子的稳定扩散.这些胶体具有离子导电的功能. ?玻= K+0.059log + H α 玻璃电极的电位与溶液的pH值有如下关系: * 用考宁015玻璃制成的pH玻璃电极,只能适用于pH 1-10. ?玻=K- 0.059pH (2-13) 当试液的pH值大于10时,测得的pH值比实际数值要 低,这种现象称为 碱差 ,它来源于钠离子的扩散作用, 故又称为 钠差 . 碱差 : 在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而有大量钠离子 存在,将使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧网络,并与氢离 子交换而占有少数点位.玻璃电极的膜电位除了决定于水 化胶层和溶液中的氢离子活度外,还增加了因钠离子在两 相中扩散而产生的相间电位.如用Li2O代替Na2O制作玻璃 膜,由于锂玻璃的硅氧网络中的空间较小,钠离子的半径 较大,不易进入与氢离子进行交换,因而避免了钠离子的 干扰. 碱差和酸差 在pH>

Vs,则Vx+Vs?Vx, 从式(2-32)可得下列近似计算公式:

1 / )

1 10 ( ? Δ ? + = S E x Vs Vx CsVs C (2-33) 根据加入标准溶液后电池电动势的变化值ΔE,并已知电 极的响应斜率S,即可由式(2-32)或式(2-33)求得 试液中被测离子的浓度Cx. 在测定过程中,ΔE的数值一般要稍大一些,以减少 测量与计算中的误差.ΔE的数值以30-40mV为宜,在100mL试液中加入标准溶液的量以2-5mL为佳. 2. 连续标准加入法(格氏作图法) 连续标准加入法在测量过程中连续多次加入标准溶 液,根据一系列的ΔE值对相应的Vs值作图来求得结果. 方法可消除偶然误差.准确度较一次标准加入法为高, 方法的原理如下: s x s s x x V V V C CxV S K E + + + = log '

2 将式(2-30)重排,得E- K′ = Slg

10 (E- K′)/S = (Vx+Vs)10 E/s =

10 K′/s(CsVs + CxVx) (2-34) 上式中K′和S均为常数,

10 K′/s以常数K 表示,则(Vx+Vs)10 E/s = K (CsVs + CxVx) s x s s x V V V C CxV + + s x s s x V V V C CxV + + 以(Vx+Vs)10E/S对Vs作图,可得到一直线,如图2-21 所示. -4 -2

2 4 0.2 0.3 0.4 0.5 Vs/mL 图2-21 多次标准加入法 S E Vs Vx ± +

10 ) ( 当(Vx+Vs)10E/S=0, 即直线与Vs轴相交时,可得到 CxVx+CsVx=0 设交点处Vs值为V(为负值),则Cx = (2-35) 在图中求得V后,即可按(3-35)计算出试液中被测离子 的浓度Cx. Vx CsVS ? (Gran)计算图纸处理数据 计算机编程

七、影响测定的因素 1. 电位测量 电动........