PDF《第九章 电位分析法》

同时,电极用屏蔽线线与测量仪器连接(以消除周 围交流电场及静电感应) 电极腔体系:用玻璃或高分子聚合物材料制成, 内参比电极:银-氯化银丝;

内参比溶液:一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液;

敏感膜:种类多.用粘结剂或机械方法固定于电极腔体的端部 1.结构 图2-5 离子选择性电极 a.pH玻璃电极( H+选择电极) b.离子选择性电极的基本构造 内参比电极 电极腔体 选择性敏感膜 a b 内参比溶液 敏感玻璃球膜 内参比电极 内充液 高阻玻璃 (1)膜电位的产生: 若在两相界面上含有带电粒子,例如离子、电子和双 极分子等,它们在两相中的分布不均匀,就出现正负电荷 的分离,那末界面上就有电位差产生,这一电位差称为膜 电位. 2. 作用原理 各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点, 但其膜电位产生的基本原理是相似的. 膜内扩散电位 膜与电解质溶液形成的内外界面的道南(Donnan)电位 膜电位 aM外aM外'

aM内'

aM内图2-6 扩散电位形成示意图 HCl HCl C1 C2

1 2 H+ Cl- A. 扩散电位 两溶液界面有稳定的界面电位,这一电位就是液接电位. **这类扩散属于自由扩散,正、负两种粒子子都可以扩 散通过界面,没有强制性和选择性.在离子选择电极中, 扩散电位是膜电位的组成部分,它存在于膜相内部. 这种由于带电粒子的扩散在两相界面形成的电位通称扩散电位. *它不只局限于出现在两个液体界面. ***当正负粒子的迁移数相等时,扩散电位等于零. K+ Cl― KCl KCl C1 C2 B.道南(Donnan)电位 图2-7 道南电位的形成示意图(不同浓度的KCl溶液) 这种由于渗透膜选择性允许某些特定的例子通过而阻 止另一些离子从一个液相扩散至另一液相,造成两相界面 电荷分布不均匀,产生双电层结构而有电位差,这一电位 称为道南电位. ZF RT )

1 ( )

2 ( + + α α ?D = ?2 - ?1= ln (2-5) *这类扩散具有强制性和选择性 如系负离子扩散,则: )

1 ( )

2 ( ? ? α α ?D = ?1-?2= - ln (2-6) ZF RT ***在离子选择电极中,膜与溶液两相界面上的电位具有道南 电位的性质 **道南电位的公式为: 膜与溶液两相间的界面:产生 相间电位(道南电位). aM外aM外'

aM内'

aM内 内充液 外部测量溶液 敏感玻璃球膜 膜电位 在膜相内部与内外两个膜表 面的界面上:产生扩散电位, 但其大小相同方向相反,互 相抵消(如果膜制作均匀对 称). 对阳离子MZ+有选择性响应的敏感膜: 外外外MMZF RT α α ? ′ = ln 内内内MMZF RT α α ? ′ = ln 内内外外内外MMMMMZF RT ZF RT α α α α ? ? ? '

'

ln ln + = + = aM外aM外'

aM内'

aM内内外内外MMMZF RT α α ? ? ? ln + = + = 膜制作均匀对称,则aM内'

=aM外'

*膜电位与溶液中MZ+离子活度之间的关系,符合能斯特公式. 外外内常数 M M M M ZF RT ZF RT ZF RT ? ? ? ? ln ln ln + = + ? = (2-10) *如果膜制作不均匀对称还应包括由于膜的内外两个表面 不完全相同而引起的不对称电位. 内MZF RT ? ln ? aM内为常数 *常数项为膜内界面上的相间电位 . 内参比电极的电位 膜内的相间电位 不对称电位 外内外内参比 内参比 M M M M ISE ZF RT k ZF RT ZF RT ? ? ? ? ? ? ? ln ln ln + = ? + = + = 离子选择电极的电位: 对于阴离子RZ-有响应的敏感膜其膜电位为: 外外内常数 R R R M ZF RT ZF RT ZF RT ? ? ? ? ln ) ln ln ( ? = + ? = 外 参比 R M ISE ZF RT k ? ? ? ? ln ? = ? = 离子选择电极的电位: 图2-1 直接电位法测定装置 参比电极 指示电极 (离子选择性电极) 电位差计 -256.20mV 外外α?α??ln ln ZF RT K ZF RT k E SCE SCE ISE ± = ? ± = ? = = 内参比电极的电位 膜内的相间电位 不对称电位 外参比电极与试液的两个液相界面上有液接电位 外参比电极电位 原电极 非均相膜电极 晶体膜电极 均相膜电极 PVC电极 LaF3电极 非晶体膜电极 硬质电极(刚性基质电极) 流动载体电极 玻璃电极 Ca电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 §9.3 离子选择电极的类型及响应机理 氨气敏电极,二氧化碳气敏电极 尿素酶电极 一.玻璃电极 pH玻璃电极 p锂、 p钠、 p钾、p银等电极 高阻玻璃 内充液 内参比电极 敏感玻璃球膜 图2-8 玻璃电极构造 0.1mm 0.1mol.L-1 HCl 银-氯化银丝 约10-500MΩ (含氧化铀或氧化钽以降低内阻) 1. 玻璃电极的构造 一.玻璃电极 pH玻璃电极 p锂 p钠 p钾 p银 玻璃敏感膜 内参比电极 内参比溶液 陶瓷塞 充填侧口 外参比电极体系 图2-9 复合pH玻璃电极 组成: 常用于制造pH玻璃电极的考宁(Corning)015玻璃的组成 为:Na2O 21.4,CaO 6.4,SiO2 72.2(摩尔百分数). 结构: 固定的带负电荷的硅与氧组成骨架(载体) 在骨架的网络中存在体积较小但活动能力较强的阳离子 (主要是一价的钠离子,并起导电的作用).如图2-10所示. 2. 玻璃膜的响应机理_离子交换理论 图2-10 Corning 玻璃的结构示意图 Si原子 O原子 阳离子 1.特定结构允许H+选择性进入Na+位点 溶液中的氢离子能进入网络并代替纳离子的点位,但 阴离子却被带负电荷的硅氧载体所排斥,高价阳离子也不 能进出网络,特定结构允许H+选择性进入Na+位点. 为什么玻璃膜允许H+选择性进入? 反应的平衡常数很大,有利于反应朝正向进行,使得 玻璃膜表面的点位在酸性或中性溶液中基本上全为氢离子 所占有而形成一个类似硅酸(H+Gl-)的水化胶层.只有 在氢氧化钠溶液中,由于逆反应的进行,才使得钠离子仍 占有某些点位. H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl (溶液)(玻璃) (溶液)(玻璃) 2.当玻璃膜浸泡在水中时,由于硅氧结构与氢离子的键合 强度远大于其与钠离子的强度(约为1014倍),因此发生 如下的离子交换反应: 外部溶液 水合凝胶层 干玻璃层 水合凝胶层 内部溶液 [H+]=α1 ~10-4 mm 0.1mm ~10-4 mm [H+]=α2 Eo Ed Ei 图2-11 氢离子选择性电极玻璃膜的结构 位点为Na+所占有 点位为H+和Na+所占有 点位为H+和Na+所占有 表面点位 被H+所交换 表面点位 被H+所交换 外部溶液 水合凝胶层 干玻璃层 水合凝胶层 内部溶液 [H+]=α1 ~10-4 mm 0.1mm ~10-4 mm [H+]=α2 Eo Ed Ei 位点为Na+所占有 点位为H+和Na+所占有 点位为H+和Na+所占有 表面点位 被H+所交换 表面点位 被H+所交换 Na+ H+ H+ C 玻璃膜中浓度分布示意图 在玻璃主体层中:荷电最少、离子半径最小的钠离子传导 电流;