PDF《高等统计物理》

8 (7.27) 因此 (7.28) 同样要求两区域的面积相等. 7.3.6. 对应状态定理(Law of Corresponding States) 由于范德华等温线的临界点是数学上定义的 拐点 ,所以 (7.29) 由此可求得临界点的值 (7.30) 从而有普适量 (7.31) 令(7.32) 则范德华方程式(7.23)变为 (7.33) 系统依赖的参数 不显式出现于上式. 所有可以用范德华方程近似描述的流体都应该满足 上式.这一规律被称为对应状态定理.

9 从上图可以看出很多物质的约化 图曲线确实重合, 但是与范德华方程的结果有偏 差.原因在于范德华曲线假定粒子间相互作用的形式为 (7.34) 其中泛函 对所有物质相同,只有 和 两个量表示不同的物质,这与实际物质有差异. 另外实验测得的 ,与0.375 有较大偏差. 从上图还可以看到

3 He,4 He 和Ne 在低温高密度处与其它物质的行为有较大偏差,这 是因为对这三种小质量粒子, 德布罗意平均热波长 与粒子间距离 相当, 因此量子效应明显. 7.3.7. 范德华方程在临界点附近的行为 在临界点附近 . 把范德华方程(7.23)在临界点 附近相对于 和 进行展开得到 (7.35) 所以由定义式(7.32),在临界点附近状态方程可以写为

10 (7.36) 其中舍去了 项,因为 ,所以 是等价于 的高阶项. 以下根据上式考察临界点附近的一些物理量的表现: (1)蒸气压曲线:在临界点等压线收缩为一个点,所以 ,因而式(7.36)变成 (7.37) (2)共存线:把式(7.37)代入式(7.36),得到 (7.38) (3)热容:当时,由范德华方程对应的内能 (7.39) 可以求得 (7.40) 与理想气体相同.当时,内能表达式可以写为 (7.41) 其中 和 分别是气相和液相所占的比例.代入式(7.38),得到 (7.42) 热容 (7.43) 与式(7.40)不同,在临界点呈现不连续,正是二级相变的特征.

11 (4)临界等温线:在式(7.36)中令 ,得到 (7.44) (5)等温压缩率:由式(7.36)可得 (7.45) 当时,沿等容线( )有(7.46) 当时,沿共存线( ) ,把式(7.38)代入式(7.45),得到 (7.47) 所以有 (7.48) 因此等温压缩率在临界点上下都以 的形式趋于发散. 7.3.8. 双节线(binodal line)和旋节线( spinodal line) 两相共存时,设A相的归一化浓度为 ,B 相为 .对于离散系统,设共有 个12 空间位点,每个位点有 个临近位点,则共有 条临近的边.假设系统充分混合,则A相的原子占据空间某位点的几率为 ,B 相的原子为 .假设系统只有最临近相互作用,且A-A 相互作用的能量为 ,A-B 相互作用的能量为 ,B-B 相互作用的能量为 .系统 总能量为 (7.49) 其中 (7.50) 系统的熵为 (7.51) 自由能 (7.52) 其示意图见上. 当时,系统不稳定,相关区域(下图中 )称为旋节区域.而系统在亚 稳区域(下图中 和 )可以稳定一段时间,直至偶然出现一个足够大的密度 涨落.在 图上,分割稳定相和亚稳相的曲线称为双节线,分割亚稳相和旋节区域的曲 线称为旋节线.

13 7.3.8.1. 双节线的计算 由双切构造(double tangent construction)可以得到以下两个方程: (7.53) 一般来说这个方程组不容易求解.但是因为式(7.50)中的 是 的线性方程,定义混合自由 能(7.54) 则(7.55)

14 其双切构造是一条平行线,因此有 (7.56) 由上式无法求得 相对于 的解析表达式,但是可以把 表达成 的函数: (7.57) 因为 和 等价,所以上式一般有两个解.由对称性,临界点必须出现在 处,因此 (7.58) 从而双节线上的温度可以用临界点温度表示为 (7.59) 7.3.8.2. 旋节线的计算 因为旋节区域要求 ,所以旋节线必须满足 (7.60) 从而得到 (7.61)