PDF《原子吸收光谱仪基本课程》

190 nm

900 nm Cu

12 基态原子 中子 中子 质子 质子 电子 电子 Orbitals Orbitals 原子能量的吸收和发射 基态 激发态 h 吸收能量 外层 电子 h 放出能量 原子吸收过程 ? 基态原子吸收共振线 能量跃迁 Eo E2 E3 E1 太阳外层大气压 太阳外层大气压 阳光 阳光 ?1 ?2 ?3 ?4 ? ?1

1 ? ?2

2 ? ?3

3 ? ?4

4 15 Pb 的能级跃迁图 电子能量跃迁 电子能量跃迁 E Eo o E2 E E3

3 E1 202.2 E4 217.0 261.4 283.3 波长 / nm

16 吸收能量图 (每个元素的吸收线较少) a b c d Eo 基态 激发态 激发 能量 b a c } E3 E2 E1 E ? 离子化

17 发射能量图 (每个元素有较多的发射线) a b c d Eo 基态 激发态 发射 能量 b a c } E3 E2 E1 E ? 离子化

18 离子化问题 ?被分析元素的离子化会降低灵敏度,使高浓度样品上弯 .因此,如被分析元素的校正曲 线上弯的十分明显,表 明低浓度样品受离子化影响更为严重. ?当浓度较高时,离子与电 子复合而成为原子的可能性 更大,因而自由基态原子所占的比例更大. ?火焰温度越高, 离子化的程度越大.离子化的程度, 因元素不同而不同,这取决于剥离电子所需能量的 大小 . ?离子化干扰,可通过加入高浓度的更易离子化的元素来 加以抑制. ?如钠,钾(0.2%KCl )或2000-5000mg/mL的铯.这样 可在火焰中形成大量电子,从而抑制被分析元素的离子化 反应.

19 原子发射 在低温状态下,几乎没有原子被激发.当温度升到2000K时, 一些容易 被激发的元素,如碱金属元素可用发射法测出. 通过测量样品的发射量,并将其与已知标样的发射量相比较,同样可得 到未知样品的浓 度值. 除无需光源以外,发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的.在发射光 谱仪中,比较关 键的部分是原子化器(或称之为离子化器)-要能够提 供足够的能量激发自由原子.最 早的激发能源为空气-乙炔及氧化亚氮 -乙炔火焰.多数原子吸收光谱仪也都有发射功 能,可用该功能对诸如 Li,Na,K等碱金属元素进行测量,因这些元素较易激发. 然而,原子吸收光谱仪中所采用的火焰,通常缺乏足够的热能以真正产 生大量激发原子 或离子.另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率充 分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来.鉴于上述原因,发射 法在原子吸收系统中使用并不很多.

20 吸收与浓度的关系 透光率/T 吸光度/A

100 %

0 10 %

1 1 % 透光率T(%)与 吸光度(ABS)的关系

21 比耳-朗伯定律(Beer-Lambert) 吸收计算 A = log ( ) = abc I Io o I It t A A 这里 这里: : A A = = 吸光度 吸光度 a = a = 吸收系数 吸收系数 I Io o = = 初始光强 初始光强 b = b = 样品在光路中的强度 样品在光路中的强度 I It t = = 透过光的强度 透过光的强度 c = c = 浓度 浓度 ? ? c c

22 比耳-朗伯定律 实际 实际 理论曲线 理论曲线 吸收值(ABS) 浓度 A = A = abc abc ? ? abc abc A A 火焰原子化分析曲线线 性可达2个数量级而石 墨炉则较窄,通常只有 一个数量级 吸收定律,假设: 基态原子对光的吸收, 只存在简单的电子跃 迁,而无复杂的次级过 程;

在整个吸收层中吸 收系数不变;

激发处理关系式进行了 近似简化.

23 校正曲线弯曲的原因 ?(1)由于有不被吸收的辐射、杂散光.因为必须全部光被吸收到同 一程度才能保持线性 ?(2)由于光源的老化或使用高的灯电流引起的空心灯谱线扩宽 ?(3)由于单色器狭缝太宽,则传送到检测器去的谱线会超过一条. 校正曲线表现出更大的弯曲 光吸收的最简式A=KC,只适用于均匀稀薄的蒸汽原子, 随着吸收层中原子浓度的增加,上述简化关系不成立 在高浓度下,分子不成比例地分解.结果,相对于稳定 的原子温度,较高浓度下给出的自由原子比率较低