PDF《邵亚军Β-CD 存在下 MM A 细乳液体系的 RAFT 聚合》

7 个分子组成的低聚糖化合物, 分子呈环形圆桶状, 外表面亲水, 内表面疏水, 具有较好的两亲性[9 ] . 其独特的结构使其具有增加强疏水性物质在水中溶解度的能力 . 实验结果表明, 在聚合体系中加入 Β2 CD 后, 不仅消除了乳液和细乳液 RA FT 聚合体系中常见的 漂红 现象, 获得了 Vol .

25 高等学校化学学报No.

11 2

0 0

4 年11 月CHEM ICAL JOU RNAL OF CH I N ESE UN I V ERSIT IES

2176 ~

2178 稳定的聚合过程[5, 6,

10 ] , 而且还使 PMMA 的分子量分布指数 PD I 从1168 降到 1113. 在细乳液聚合体 系中, 由于只有部分液滴成核以及 RA FT 试剂强亲油性, 导致聚合体系 RA FT 试剂的浓度分布不均, 最终使聚合物的分子量分布变宽 . 在体系中加入少量 Β2 CD 后, 加快了 RA FT 试剂及其低分子量自由 Fig.

1 TE M i mages of PMMA latex particles prepared in the presence of Β-CD (A) and in the absence of Β-CD (B) n (CTA ) ∶ n (A I BN ) =

4 ∶ 1;

m (MMA ) ∶m (H2O) ∶ m (SDS) ∶m (HD ) ∶m (A I BN ) ∶m (Β2CD ) = 20∶80∶014∶ 012∶0102∶0108;

t=

65 ℃. 基在各液滴和乳胶粒之间的迁移速率[11,

12 ] , 使 单体聚合中的RA FT 试剂更加均匀, 改善了聚 合物的分子量分布 . 透射电镜观察结果 (图1) 表明, 有Β2 CD 的聚合体系, 乳胶粒呈圆形光 滑表面, 粒径分布较均匀;

而没有 Β2 CD 的体 系, 乳胶粒子表面不光滑, 粒子大小不均匀, 粒径分布较宽 . 不同 Β2 CD 用量对反应活性的 影响如图

2 所示 . 在一定的 Β2 CD 用量范围内, 聚合物分子量随转化率的增长呈较好的线性增 长, 分子量分布较好, PD I<

115. Β2 CD 用量为

0102 g 时, 活性特征尤为明显, PD I 值介于

1118 ~

1121 之间 . Fig.

2 Effect of different amount of Β-CD on M n and PD I of PMMA prepared by RAFT m in iemulsion polymerization n (CTA ) ∶n (A I BN ) = 4∶1;

m (MMA ) ∶m (H2O ) ∶ m (SDS) ∶m (HD) ∶m (A I BN ) = 20∶80∶014∶012∶ 0102;

t=

70 ℃. Fig.

3 Conversion-ti me prof iles of MMA m in iemul- sion polymerization at different ratios of CTA to A IBN m (MMA ) ∶m (H2O ) ∶m ( SDS) ∶m (HD ) ∶ m (A I BN ) ∶m (Β2 CD) = 20∶80∶014∶012∶0102∶ 0108;

t=

70 ℃. 2.

2 链转移剂与引发剂的摩尔比对体系的影响 在细乳液 RA FT 反应中, 增加引发剂的量可提高反 应速率, 但引发剂用量过高会使分子量分布变宽, 因此, 链转移剂与引发剂的摩尔比对RA FT 聚合体 系的影响较大 . 由图

3 可见, 随着体系中引发剂A I BN 用量增加, 聚合反应速率加快 . RA FT 试剂与 A I BN 的摩尔比由 1∶1 增大到 4∶1 时, 聚合物分子量的 PD I 值从

1143 降到 1122, 聚合过程的可控性 提高 . 陈昊鸿等[13 ] 发现链转移剂与引发剂的摩尔比为 4∶1 时聚合效果较好, 且与聚合方法无关 . 2.

3 引发剂种类对体系的影响 在细乳液聚合体系中, 油溶性引发剂在单体液滴中产生自由基, 而 水溶性引发剂在水相中产生自由基引发聚合 . Choi 等[14 ] 研究表明, 油溶性引发剂的引发效果往往较 好.实验表明, A I BN 引发的聚合体系, 聚合物的分子量分散性较好(PD I= 1123) , 而A PS 或KPS 引 发的体系则较差(PD I= 2101) , GPC 测试结果显示有较宽的双峰存在. 这可能是由于A I BN 直接溶于 MMA 液滴中, 易引发单体聚合, 而A PS 或KPS 需要一个从水相到油相的迁移过程, 引发效果受到限 制;