PDF《Na3AlF6­Al2O3 系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱》

第?24?卷第?1?期 中国有色金属学报? 2014?年?1?月? Volume?24?Number?1? The?Chinese?Journal?of?Nonferrous?Metals? January 2014? 文章编号:1004?0609(2014)01?0286?07? Na3AlF6?Al2O3?系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱 刘晓伟,尤静林,王媛媛,王晨阳,刘钦,王静,赵婷? (上海大学 上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海? 200072)? 摘要:在? Na3AlF6?Al2O3?系熔盐中,考虑到可能出现的键合结构,构建系列铝氟和铝氟氧络合离子的团簇结构 模型,分别应用量子化学第一原理(Ab? initio)和密度泛函计算方法(DFT)对其进行结构优化和拉曼频率计算,对? Na3AlF6?Al2O3?二元系含和不含?LiF?和?CaF2?添加剂的两种样品进行原位升温拉曼光谱实验.

结果表明:两种方法 计算结果吻合较好;

添加剂?LiF?和?CaF2?对?Al2O3?的溶解有促进作用;

溶解?Al2O3?中的氧已转化成为?Al2OF6? 2?? 中的 桥氧,并得到理论计算模拟结果的解释和确认. 关键词:Na3AlF6?Al2O3;

团簇;

第一原理计算;

拉曼光谱;

高温熔盐 中图分类号:TF821? 文献标志码:A? Caculation simulation and high?temperature?Raman spectroscopic?on? structure?of?Na3AlF6?Al2O3?molten?salt?system? LIU?Xiao?wei,?YOU?Jing?lin,?WANG?Yuan?yuan,?WANG?Chen?yang,?LIU?Qin,?WANG?Jing,?ZHAO?Ting? (Shanghai?Key?Laboratory?of?Modern?Metallurgy and Materials?Processing, Shanghai?University,?Shanghai?200072,?China)? Abstract:?Several?Al?F?and?Al?F?O?clusters?were?designed?and?constructed?on?the?consideration?of?possible?bondings?in? Na3AlF6?Al2O3?molten?salt?system.?First?principle?calculation?and?density?function?theory?(DFT)?were?applied?to?optimize? the?proposed?clusters?and?simulate?their?vibrational?modes?and?Raman?spectra.?The?samples?of?binary?Na3AlF6?Al2O3? without?and?with?LiF?and?CaF2?as?additives?were?chosen?to?recorde?by?in?situ?high?temperature?Raman?spectrometer.?The? results?reveal?that?the?calculation?result?agrees?well?with?each?other.?The?additives?LiF?and?CaF2? can?be?help?to?resolve? Al2O3,?and?oxygen?originated?from?Al2O3?exists?as?bridging?oxygen?of?A12OF6? 2?? anion,?which?can?be?confirmed?by?both? experimental?and?theoretical?simulation?results.? Key words:?Na3AlF6?Al2O3? clusters?first?principle?calculation?Raman?spectroscopy??high?temperature?molten?salt? 当代铝电解工业普遍采用霍尔?埃鲁铝电解法? [1]? , 选取冰晶石(Na3AlF6)作助熔剂,氧化铝在高温状态下 溶解于冰晶石,电导性和稳定性较好,因此,霍尔?? 埃鲁法电解铝在铝电解工业中使用越来越广泛. 在铝电解过程中,目前存在阳极效应、电导率降 低、 电流效率较低和溶解度下降等诸多问题? [2?3]? , 它们 与冰晶石?氧化铝熔体中形成的复杂络合离子的微观 结构密不可分.熔体中络合离子的种类及结构决定了 熔盐的物化性能,所以探究熔体中络合离子的存在形 式,有助于改善铝电解的环境条件,进一步提高电解 效率. 在过去相当长的一段时间内,已有研究者通过高 温拉曼光谱? [4?5]? 、X? 射线衍射? [6]? 和统计力学方法? [7?8]? 对 冰晶石?氧化铝系熔盐结构进行了深入研究,认为熔 盐主要以铝氟络合离子和铝氟氧络合离子等形成存 在,但目前对络合离子的研究仍未达成共识,关键是 缺乏合适的实验甄别和理论模拟方法.随着现代计算 机模拟技术的发展,量子化学 ab? initio 计算方法已经 越来越多地应用到熔盐结构的研究中,肖丽等? [9]? 利用 此方法对铝氟酸盐体系的典型晶体进行了研究,与拉 基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(50932005);