PDF《Na3AlF6­Al2O3 系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱》

国家自然科学基金资助项目(20973107,40973046);

上海市科委科技基金资助项目? (12520709200)? 收稿日期:2013?03?18;

修订日期:2013?10?20? 通信作者:尤静林,教授,博士;

电话:021?56331482;

E?mail:[email protected] 第?24?卷第?1?期 刘晓伟,等:Na3AlF6?Al2O3?系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱? 287? 曼光谱实验结果吻合较好,同时也得出冰晶石在常温 下主要以?AlF6? 3?? 形式存在的结论.赵婷等? [10]? 也利用此 方法研究了熔盐中铝氟络合离子的结构,发现拉曼振 动频率能较好地反映微环境的差异.当前铝电解工业 主要面对重要的? Na3AlF6?Al2O3? 体系? [11]? 和更为复杂的? NaF?AlF3?Al2O3? 体系? [12?13]? ,由于高温熔体状态复杂, 对于其中含有的络合离子种类及结构许多研究者仍持 不同的观点.本文作者则采用量子化学? ab? initio? 和? DFT(Density? function? theory ,?DFT)?计算方法对? Na3AlF6?Al2O3? 体系可能出现的络合离子进行计算模 拟,同时与高温拉曼光谱实验相互佐证,诊断熔盐中 的络合离子. 在Na3AlF6?Al2O3?体系研究过程中, 考虑到电解效 率等因素对实验研究有所限制,阚洪敏等? [14]? 、黄有国 等? [15]? 以及丁吉林等? [16]? 研究发现,铝电解工业中添加助 熔剂(如?LiF?和?CaF2?等)具有一定的优越性,它们能够 降低熔点以及增加电导率,所以本文作者通过高温拉 曼光谱实验研究添加助熔剂和不添加助熔剂两种情 况.? 1? 计算模拟? 1.1? 团簇结构模型 考虑到铝氟键和铝氧键的连接角度、桥氟和桥氧 数目、桥接形式等的不同,以及铝氟四面体和氧桥所 受周围微环境的不同? [17]? ,构建了铝氟四配位结构模 型,如图?1?所示.至于铝氟六配位结构,肖丽等? [9]? 已图1? 团簇离子的结构模型? Fig.?1? Model?clusters (Element?labels to? Al,? F,? Na,? O):?(a) NaAlF4? (b)?NaAl2F7? (c)?Al3F9? (d)?Al4F12??(e)?Al5F15?? (f) Al6F18? (g)?Na2Al2OF6? (h) Na2Al2O2F4??(i)?Na3Al3O3F6? (j) Na4Al4O4F8? (k)?Na6Al6O6F12? (l) Na8Al8O8F16 中国有色金属学报? 2014?年?1?月? 288? 进行过计算模拟,可以作为本研究的参考. 图? 1? 中构建的团簇(a)~(f)为铝氟系结构,其中团 簇(a)为铝氟四面体结构, 团簇(b)为两个铝氟四面体结 构通过氟原子桥接的氟桥结构,团簇(c)则表示

3 个铝 氟四面体通过氟原子桥接的环状结构,团簇(d)~(f)分 别表示?

4、

5、6?个铝氟四面体通过氟原子桥接的环状 结构,其桥接形式为―AlF2―F―AlF2―.团簇(g)~(l)? 为铝氟氧系结构,其中团簇(g)为铝氟四面体通过单个 氧原子桥接的氧桥结构,团簇(h)为两个铝氟四面体通 过两个氧原子桥接的双氧桥结构, 团簇(i)~(l)则分别表 示

3、

4、

6、8 个铝氟四面体通过氧原子桥接成的环状 结构,其桥接形式为―AlF2―O―AlF2―.? 1.2? 计算方法 采用量子化学?ab? initio?和?ADF(DFT?中的阿姆斯 特丹密度泛函方法)计算方法对图? 1? 中的团簇进行结 构优化和频率计算,其中? ab? initio? 计算方法选取? 6?31G(d)基组,? ADF 计算方法选取广义梯度近似(GGA)? 中的 Becke 交换泛函和 Perdew 相关泛函、TZP 基组.? 1.3? 计算结果及其分析? 1.3.1? 铝氟系团簇计算结果分析 图2所示为团簇 a~f 的量子化学 ab?initio 和ADF? 计算方法的计算结果,并将其光谱强度以单位铝原子 进行归一化处理(本研究所有计算模拟结果归一化方 法与此相同). 图?2?所示为图?1 中团簇 a~f 的?ab? initio?计算方法 和ADF 计算方法的计算结果. 表1所列为通过计算得 到各团簇模型的拉曼活性振动频率,其中 νAl?F,?nb?表示 非桥氟键的伸缩振动频率,? vAl?F, b?表示桥氟键的对称伸 缩振动频率. 由图?2(a)可知,单个铝氟四面体团簇?a?铝氟键的 伸缩振动频率为?674.3? cm? ?1? ;