PDF《Na3AlF6­Al2O3 系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱》

单氟桥团簇?b?中,非桥 氟的伸缩振动频率为?734.7? cm? ?1? ,桥氟的对称伸缩振 动频率为 498.4 cm? ?1? ;

铝氟环状团簇 c~f 中, 非桥氟的 伸缩振动频率在

880 cm? ?1? 左右,桥氟的对称伸缩振动 频率在 437~471 cm? ?1? 之间,环状团簇模型的计算模拟 结果显示,不同环状团簇的同一振动模差别不大,因 此认为计算结果受环的大小影响不敏感. 由图?2(b)可知,团簇?a?铝氟键的伸缩振动频率为? 607? cm? ?1? ;

团簇?b?中,非桥氟的伸缩振动频率为?681? cm? ?1? ,桥氟的对称伸缩振动频率为

470 cm? ?1? ;

团簇 c~f? 中,非桥氟的伸缩振动频率在 780~816 cm? ?1? 之间,桥 氟的对称伸缩振动频率在 385~413?cm? ?1? 之间,环状团 簇模型的 ADF 计算模拟结果与量子化学 ab?initio 模拟 图2? 采用 ab?initio(a)和ADF(b)计算铝氟四面体团簇 a~f 的 拉曼光谱? Fig.? 2? Calculated? Raman? spectra? of? aluminum?fluorine? tetrahedral? model? clusters? a~f? simulated? by? ab? initio(a)? and? ADF(b)? 表1? 团簇 a~f 结构的拉曼活性振动频率? Table? 1? Raman? active? vibrational? wavenumber? of? model? clusters a?f? νAl?F, nb/cm? ?1? νAl?F, b/cm? ?1? Model? cluster? ab?initio? ADF? ab?initio? ADF? a?(NaAlF4)? 674.3? 607? ?? ?? b?(NaAl2F7)? 734.7? 681? 498.4? 470? c (Al3F9)? 879.2? 816? 443.0? 410? d?(Al4F12)? 878? 798? 437.6? 385? e?(Al5F15)? 879.1? 780? 453.5? 393? f (Al6F18)? 880.7? 790? 471.6? 413? 结果趋势基本一致. 综上所述,两种方法计算模拟得到的拉曼光谱基 本一致, 就同一振动模而言, 前者频率略高于后者的. 图?3?所列为两种计算方法的振动频率,并对其进行线 第?24?卷第?1?期 刘晓伟,等:Na3AlF6?Al2O3?系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱? 289? 性拟合,得到拟合函数为 y=1.083? 47x+12.811?63.其 中横坐标 x 表示 ADF 计算方法计算模拟结果, 纵坐标? y?表示?ab? initio?计算方法计算模拟结果.由图?3?可以 看出,两种方法的计算模拟结果吻合较好,虽然计算 结果存在较小的系统误差, 但可以采用 ADF 计算方法 模拟较大的团簇结构,因为? ADF? 的时间效率远高于? ab?initio 计算方法的. 图3? ab?initio 和ADF 计算结果对比? Fig.?3? Comparison?of?wavenumber?calculation?results?by?ab? initio and?ADF?methods? 1.3.2? 铝氟氧系团簇计算结果分析 图4表示团簇 g~l 通过 ab?initio 计算方法和 ADF? 计算方法得到的归一化计算结果. 图?4?表示图?1?中团簇?g~l?两种方法的计算结果, 其中图?4(a)表示?ab? initio?计算方法计算铝氟氧系团簇 的拉曼光谱, 图4(b)则表示 ADF 计算方法得到的拉曼 光谱.计算得到的各团簇模型的拉曼活性振动参数如 表2所列,其中 νAl?F,?nb?表示铝氟键的伸缩振动频率,? νAl?O,?b?表示桥氧键的对称伸缩振动频率,νAl?O,?b,?sw?表示 整体离子的摇摆振动. 由图?4(a)知,单氧桥团簇?g?铝氟键的伸缩振动频 率为 29........