PDF《微纳米金属有机骨架材料的制备及形貌调控》

3 ) 具有核壳、 空心等复杂结构的微纳米 M O F s 的制备及其自组装. 本文将结合我们课题组开展的一些工作, 对近年来微纳米 M O F s 的制备、 形貌控制、 自组装方面的一些 经典文献进行归纳总结, 为制备尺寸均

一、 形貌可控、 具有复杂结构与形貌的微纳米 M O F s 提供参考, 最 后对微纳米 M O F s 的应用进行了简单的介绍.

1 合成方法 在微纳米 M O F s 的制备方面, 目前常用的方法主要有溶剂( 水) 热法、 微波加热法、 微乳液法、 以及共 沉淀法等.不同的合成方法和实验条件对金属和有机配体的配位方式、 晶体成核生长、 以及自组装过程 均会产生影响, 从而得到不同结构和形貌的产物.本文将对不同制备方法的优缺点进行比较, 并探讨实 验条件对产品结构、 尺寸、 形貌和结晶性的影响.

1 .

1 溶剂( 水) 热法 溶剂( 水) 热法是制备 M O F s 最常用的方法, 该方法是将金属盐、 有机配体、 水或有机溶剂混合, 并在 第34卷 第 9期 应用化学Vol.34I s s .

9 2

0 1 7年 9月 C H I N E S EJ O U R N A LO FA P P L I E DC H E M I S T R Y S e p .

2 0

1 7 一定温度和压力条件下反应一段时间得到最终产物.绝大多数的 M O F s 都可以用这种方法来制备, 例 如含 F e的MIL(MaterialofInstituteL a v o i s i e r ) 系列的 M O F s [

1 4

1 7 ] , 以及含 Z n的MOFs,如MOF5[18]和ZIF8(ZoeliticI m i d a z o l a t eF r a m e w o r k s ) [

1 9 ] 等.制备过程中, 反应温度和时间、 p H值及金属与配体的摩尔 比对 M O F s 的结构、 尺寸和形貌影响很大, 往往可以通过改变这些实验参数来控制 M O F s 的尺寸和形 貌.此外, 由于添加剂可以与金属离子发生配合作用或者与配体发生竞争反应, 从而控制 M O F s 的成核 与生长速度, 因此添加剂的引入也可以调节产品的形貌和尺寸[

3 ,

1 0

1 1 ,

2 0

3 0 ] .如在制备 M I L系列 M O F s 时, 所加入的含羧酸的添加剂可以和F e ( Ⅲ) 发生配合, 阻碍有机羧酸配体与 F e ( Ⅲ) 的配位, 从而控制 M O F s 晶粒的生长.采取类似的方法, R a n f t 等[

3 0

3 1 ] 用溶剂热法制备了粒径不同的纳米 H K U S T

1 ( H o n g K o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ) 和IRMOF3(isoreticularmetalorganicframework).他们将醋酸 铜和均苯三甲酸( H

3 B T C ) 配体溶于水 乙醇 二甲基甲酰胺( D M F ) 混合溶剂中, 通过室温反应即可得到 H K U S T 1沉淀, 而在加入不同量调节剂聚丙烯酸( P A A ) 的情况下, 可以将粒子尺寸控制在

3 0~

3 0 0n m 之间;

同样, 通过调节聚乙烯吡咯烷酮( P V P ) 的用量可以得到不同尺寸的 I R M O F 3纳米颗粒.M i r k i n 等[

3 2 ] 在用溶剂热法制备以 Z r 为金属中心, 对苯二甲酸( B D C ) 为有机配体的 U i O

6 6 ( U n i v e r s i t yo f O s l o ) 时, 以DMF为溶剂, 添加不同量的醋酸来调节晶粒尺寸, 得到了

1 4 、

1 9和540n m共 3种不同粒径的 U i O

6 6纳米粒子. 尽管溶剂( 水) 热法目前仍然是制备微纳米 M O F s 常见的方法, 并且可以通过改变实验参数或是引 入添加剂等方法来控制 M O F s 粒子的尺寸与形貌, 但是这种方法相对来说制备周期较长, 有时甚至长达 1~ 3d , 并且常常需要在高温高压条件下进行.因而效率低下、 能耗较高以及安全性较差等是溶剂( 水) 热法不可忽视的缺点. 图1IRMOF