PDF《微纳米金属有机骨架材料的制备及形貌调控》

1 .

4 微乳液法 微乳液是由水、 油、 表面活性剂和助表面活性剂组成的热力学稳定的透明或半透明的胶体分散体 系, 分散相尺寸通常为纳米级或微米级.微乳液法的基本原理就是互不相溶的两种溶剂在表面活性剂 和助表面活性剂的作用下形成一个个均匀的小液滴, 这些小液滴可以作为纳米 M O F s 的限域反应发生 器.反应过程中, 金属离子和有机配体在液滴界面进行反应, 然后析出 M O F s 产物.整个成核、 生长、 以 及析出过程都被限制在一个个微小的液滴中, 因此, 相比于溶剂热法、 微波法和共沉淀法等制备方法, 微 乳液法具有可以精确调控 M O F s 尺寸和形貌的优点.2

0 0 0年, M a n n等[

4 2 ] 首次将微乳液法应用于纳米

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9 第 9期 赵雪妍等: 微纳米金属有机骨架材料的制备及形貌调控 图3ZnBMSBZn的荧光和 S E M照片[

4 1 ] F i g .

3 I m a g e s o f t h es p h e r i c a l m i c r o p a r t i c l e s Z n B M S B Z n ( a ) ,f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y ( b ,c )a n dS E M( d ;

i n s e t i ndi s ah i g h r e s o l u t i o n ,z o o m i ni m a g e ) [

4 1 ] M O F s 的制备, 他们利用水 异辛烷 A O T ( 琥珀酸

2 乙基己基磺酸钠) 体系成功制备了粒径小于

5 0n m的 普鲁士蓝纳米颗粒.L i n 等[

4 3 ] 将微乳液法推广到其他纳米 M O F s 的制备中, 并研究了水与表面活性剂的 图4微乳液法制备的 G d ( B D C )

1 .

5 ( H

2 O )

2 的SEM照片[

4 3 ] F i g .

4 S E Mi m a g e s o f G d ( B D C )

1 .

5 ( H

2 O )

2 n a n o r o d s s y n t h e s i z e dw i t hw=

5 ( l e f t )a n dw=

1 0 ( r i g h t ) [

4 3 ] 摩尔比以及温度等对 M O F s 形貌的影响.他们在 C T A B ( 十六烷基三甲基溴化铵) 庚烷 正己醇 水体系 中分别制备了金属 G d 和BDC的微乳液, 然后将二者在室温下混合搅拌, 进而得到产物.通过调节反应 物浓度及水与表面活性剂 C T A B的摩尔比 w等参数, 制备了不同尺寸的棒状G d ( B D C )

1 .

5 ( H

2 O )

2 : 当w= 5时, 得到长为

1 0 0~

1 2 5n m , 宽为

4 0n m的纳米棒;

当w=

1 0时, 得到长为1~ 2μ m , 宽为

1 0 0n m的289应用化学第34卷 微米棒( 图4).在研究温度对G d

2 ( B H C ) ( H

2 O )

6 ( B H C= 苯六甲酸) 形貌的影响时, L i n等[

4 4 ] 发现室温下只能得到 胶状的无定形产物, 而将微乳液的温度升高到

1 2 0℃时, 通过调节 w值, 可以得到尺寸约为

1 0 0n m的长 方形纳米片;

随着 w值的增加, 纳米片的长度逐渐增加, 当w=

1 5时, 得到长度约为 5μ m的微米棒.L i n 等[

4 4 ] 将这种方法称之为高温辅助的微乳液法.用微乳液法制备含铕的一种 M O F [

4 5 ] 和UiO66[46]纳米 粒子时, 可以通过调节表面活性剂 C T A B的用量来调节产物尺寸.对于铕 M O F来说,随着表面活性剂 用量的增加, 其粒径从 2~ 4μ m减小到

1 0 0~

4 0 0n m ;

而对于 U i O

6 6而言, 却有相反的效果, 即粒径随 着CTAB用量的增加而显著增加.这种差异不仅是由于金属阳离子和有机配体的不同导致的, 与合成 方法也有很大关系: 铕MOF是在油包水的微乳液中, 在150℃下合成的[

4 5 ] , 而UiO66是在乙醇 水体系 中制备的[

4 6 ] . 一般来说, 微乳液法需要引入大量表面活性剂, 而这些表面活性剂极容易吸附在 M O F s 材料的孔道 中难以清除, 进而会降低 M O F s 的比表面积和吸附能力.另外, 这种方法也不具有普适性, 只适用于制 备一些较容易制备的 M O F s . 这里需要强调的是, 目前用于制备微纳米 M O F s 的方法都或多或少地存在缺点和不足, 如方法不具 有普适性、 产物制备周期长、 产物形貌尺寸均匀性差等, 因而找到一种可以制备出尺寸均