PDF《微纳米金属有机骨架材料的制备及形貌调控》

1、IRMOF2和 I R M O F 3的SEM照片[

3 4 ] F i g .

1 S E Mi m a g e s o f m i c r oI R M O F

1 ( a , b ) ,I R M O F

2 ( c )a n dI R M O F

3 ( d ) [

3 4 ]

1 .

2 微波加热法 微波加热法是利用微波直接对 M O F s 前驱体溶液进行加热, 然后通过辐射的方式进行能量传递, 从 而为 M O F s 材料提供了快速的成核条件, 使得 M O F s 可以快速结晶, 因而利用这种方法可以大大缩短反 应的时间[

3 3 ] .例如, N i 等[

3 4 ] 发现利用传统的溶剂热法制备 I R M O F 1时需要

4 8~

1 0 0h , 而用微波加热 时, 只需

2 5s (

1 5 0W) 就可以得到几个微米大小的 I R M O F

1 、 I R M O F 2和IRMOF3(图1).再如, 用水热 法合成 M I L

1 0

1 ( C r ) 时, 在加入氢氟酸( H F ) 的情况下, 需加热

1 6h 才能得到尺寸不一的微米级的产物, 而改用微波法制备时, 不需要加入强腐蚀性的 H F , 在210℃、

6 0 0W 的条件下, 5m i n 就可以得到尺寸在

0 8

9 应用化学第34卷

2 0n m左右的 M I L

1 0

1 ( C r ) [

3 5 ] .H o r c a j a d a等[

3 6 ] 使用水和乙醇作为溶剂, 通过微波法制备了纳米 M I L

1 0

0 ( A l , C r , F e ) , 且产率高达

9 0 %以上, 因为没有使用 D M F等毒性较大的溶剂, 因而利用这种绿色 合成方法得到的纳米 M O F s 可以用于生物医药应用的研究.此外, 微波 超声辅助法也常用于微纳米 M O F s 的合成.如Qiu等[

3 7 ] 利用这种方法在常温常压下, 仅需要 5m i n就高效地制备出了纳米 M O F晶粒, 且产率高达

7 5 %, 而用传统的水热法需要在

1 4 0℃下反应

2 4h 才能得到相应的产品[

3 8

3 9 ] . 由于微波加热法不需要经过容器传递热量, 因此可以大大提升加热的速率, 并降低热能在传导过程 中的散失, 因此使用微波加热可以明显缩短样品形成所需要的时间, 并降低溶剂的用量.这种方法的缺 点是反应太快, 晶体的成核和生长速度较难控制, 因而制备的产物尺寸均匀性较差.

1 .

3 共沉淀法 共沉淀法是用来制备 M O F s 的常用方法之一, 其原理主要是通过引入不良溶剂使 M O F s 快速沉淀. 根据不良溶剂的加入时间又细分为 2种合成方法:

1 ) 不良溶剂作为反应的初始溶液使用, 而生成的 M O F s 不溶于反应溶液中, 从而析出得到产物;

2 ) 反应结束后, 向反应溶液中加入不良溶剂, 使得 M O F s 得以析出.D o n g 等[

4 0 ] 制备 P t 和对苯二胺( P P D ) 配位聚合物时, 将H

2 P t C l

6 和PPD在水溶液中进行混 合, 反应后即可得到单分散的球形纳米粒子( 图2).图2粒子的 S E M和TEM照片[

4 0 ] F i g .

2 L o wm a g n i f i c a t i o nS E M i m a g ea n dc o r r e s p o n d i n gs i z ed i s t r i b u t i o nh i s t o g r a m( i n s e t , a ) ,h i g hm a g n i f i c a t i o n S E Mi m a g e ( b ) ,a n dT E Mi m a g eo f t h er e s u l t i n gp a r t i c l e s ( c ) ;

l o c a l m a g n i f i c a t i o no f as i n g l ec o l l o i d ( d ) [

4 0 ] M i r k i n 等[

4 1 ] 用吡啶作为溶剂, 以BMSB(bismetallotridentateS c h i f f b a s e ) 为结构基元, 通过加入不良 溶剂( 乙醚或戊烷) , 制备了含锌、 铜和镍的 3种球形的粒子( 图3).共沉淀法的优点是反应速度较快, 可以用于批量制备产物, 缺点是这种方法不具有普适性, 只适用 于合成一些常温下较容易合成的 M O F s , 如HKUST、ZIF8等等.