PDF《徐宇曦——未来三年研究计划》

2012 年在 Nat. Chem.上首次报道合成了二 维共价高分子[7] .他们利用含光反应活性的二乙炔基蒽基团的三重对称的刚性大 环单体, 该单体可以在二维空间有序堆积形成层状单晶, 通过紫外光照发生[4+2] 环加成反应, 二乙炔基蒽基团在二维空间相互交联生成二维高分子,该二维高分 子可以通过液相剥离出来. AFM 分析剥离出来的片层具有单分子层厚 (2.5 nm) 和1-2 μm 的尺寸.透射电镜和选区电子衍射表面该二维高分子具有高度的结构 有序性. 为了延展二维共价高分子的尺寸, A. D. Schluter 教授和美国内华达大学 T. K. Benjamin 教授同时在 Nat. Chem.上报道利用含蒽基团的三重对称单体和 [4+4]光环化反应合成了二维高分子单晶,并通过液相剥离获得了十几微米的单 分子层厚的二维高分子[8,9] .他们之后合成具有相似结构的两亲分子利用水/空气 界面作为单体二维堆积和聚合的界面制备了大尺寸的二维高分子[10,11] . 这些结果 都是二维高分子化学的重要进展,在表面镀膜、分子电子学等方面有着重要的潜 在应用. 世界上其他一些学者也做出了突出的工作,如日本东京大学 Nishihara 教授 于2013 年采用相似的水/空气界面方法制备了双二硫烯和 Ni(II)的二维配位聚合 物[12] , 不同的是他们不需要通过 LB 膜的压力可以直接在外界压力条件下获得二 维大分子,使得制备过程进一步简化.AFM 结果表明该二维高分子具有单分子 层的厚度(0.6 nm)和十几个平方微米的尺寸,更重要的是他们利用 STM 对二 维高分子进行了表征确定了大分子内部的六方排列和结构的有序性. 因此该合成 的二维高分子具有高度的电子离域结构并展示出可逆的氧化还原活性. 康奈尔大 学Dichtel 教授于

2011 年在单层石墨烯上通过溶剂热的方法成长二维共价有机框 架得到了 20-200 nm 的薄膜[13] ;

他们同时也采用液相超声剥离方法得到了少数几 层的二维共价有机框架,但是目前都得不到单分子层厚的二维共价高分子[14] . 尽管一些科学家在二维高分子领域做出了重要的探索, 但是因为这一领域的 研究才刚刚开始还存在着如下一些重要的科学问题亟待解决:(1)二维高分子 的高效合成存在巨大挑战;

(2) 二维高分子的独特物理、 化学性质依然不明了;

(3)二维高分子的有序可控自组装和其他构筑单元的共组装的规律有待探明;

(4)基于二维高分子的新型功能材料及其独特应用有待发掘. 本项目拟针对上述重要问题和挑战系统深入的开展数种二维高分子的基础 和应用研究, 本项目将开发高效合成可溶液加工的二维高分子的新方法、阐明二 维高分子的结构与物化性质的关联性、 可控制备二维高分子的组装功能材料并实 现其性能的最优化, 推动二维高分子这个新领域在世界范围的发展,建立个人在 世界范围内的研究特色和影响力, 为增加我国在二维高分子研究的影响力贡献力 量. 研究内容和工作方式: 本项目拟对石墨型氮化碳聚合物、 含三嗪环聚合物和 共价有机框架三种功能二维高分子进行探索.

(一)二维高分子的高效制备 (a) 石墨型氮化碳聚合物 图1:石墨烯氮化碳聚合物的分子结构 石墨型氮化碳聚合物在光催化、 电催化和光电转化领域具有重要的应用前景, 通常是通过三聚氰胺热缩聚形成的二维高分子, 但是利用该方法得到的产物是类 似石墨的层状堆积粉末[15] . 之前研究者们通过各种液相剥离的方法获得了少数几 层的氮化碳聚合物且尺寸都在微米以下, 但是迄今为止还没有高产率获得单原子 层厚的大尺寸的二维高分子的简便方法[15] . 由于石墨烯氮化碳聚合物含有丰富的 N 原子, 拟利用独特的非氧化性超酸三氟甲磺酸 (绝大多数超酸都具有强氧化性) 对其进行质子化促进其剥离. 由于三氟甲磺酸具有极强的酸性即质子化能力并且 不具有强氧化性, 所以可以预期这个方法将高效的促进石墨型氮化碳聚合物的单 层剥离并且不破坏其本身的结构和尺寸. 我们的初步研究已经发现高浓度的石墨 烯氮化碳聚合物在超酸中可快速剥离并形成均一的凝胶, 证实了该方法的可行性. (b)含三嗪环聚合物 图2:由三乙腈基苯聚合的含三嗪环聚合物的分子结构 含三嗪环聚合物在气体吸附分离以及纳米光电器件中具有重要的应用前景, 目前主要是通过熔融ZnCl2高温催化乙腈基团环化聚合的方法获得类石墨层状堆 积粉末状产物[16] ,然而到目前为止没有研究报道尝试单层三嗪环聚合物的制备. 因此,一方面,跟石墨型氮化碳聚合物类似,拟利用三氟甲磺酸对含三嗪环聚合 物进行质子化促进其有效剥离;