PDF《Mn 掺杂后三元黄铜矿结构半导体 CuInTe2 的缺陷特征与热电...》

发现了能带收敛效应可以提高 材料的电输运能力. 由于在相变等临界状态材料内 部的许多物理参数可以发生突变, 因此揭示了热电 ? 国家自然科学基金 (批准号: 51171084)、浙江省自然科学基金 (批准号: LY14E010003) 和宁波市自然科学基金 (批准号: 2014A610016) 资助的课题. ? 通信作者. E-mail: [email protected] ? 通信作者. E-mail: [email protected] ?

2016 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 067201-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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067201 材料的临界散射机理. 但开发具有应用潜力的新材 料仍然是热电学界的一个重要课题. 近几年来, 三元黄铜矿结构 (也称类金刚石结 构) 半导体开始引起人们的广泛关注, 其通式可 以写成 I(m?3)III(m+1)VI2m, 其中典型的有Cu(Ag) GaTe2, AgIn(Ga) Se2 等[19?23] , 这里的I, III, VI分 别代表 I族、 III 族和 VI 族元素. CuInTe2 是其中的 一种, 与其他三元黄铜矿结构一致的是, 这类材料 固有阴阳离子缺陷对 (In2+ Cu+2V 2? Cu )(DADPs), (其中In2+ Cu 表示 In 原子占据在 Cu 原子位置的反结构 缺陷, 2V 2? Cu 表示

2 个Cu 原子空位) [24] . 同样地, 由于DADPs中受主 2V 2? Cu 和施主 In2+ Cu 之间的相互反 应, 部分载流子会产生湮没 [25,26] , 导致CuInTe2 中 载流子浓度不高. 初步实验证明 [27] , 在CuInTe2 中通过加入杂质元素 Zn 可以调控其载流子浓 度, 但同时拉长了 Cu―Te 键距 (dCu―Te) 及缩短了 In―Te 键距 (dIn―Te), 因此缩小了两对阴阳离子之 间的键距差 (dCu―Te ? dIn―Te). 这意味着晶格扭 曲程度变小, 结构则变得有序和稳定, 因此使声子 输运能力加强. 考率到 Mn 的电负性 (1.55) 小于 Zn(1.65), 而In 的电负性 (1.78) 小于 Cu(1.90). 因此在理论上, 当在 CuInTe2 中添加 Mn 元素后, Mn 不仅可占位 在Cu 位置, 还可占位在 In 位置而形成受主缺陷 Mn? In. 若如此, 浅能级的受主 V 2? Cu 浓度则会提 高[28] , 价带顶附近 Cud-Tep 之间的排斥力将会 减少 [24] , 从而引起价带分裂提高材料的 Seebeck 系数 [29] . 再者, Mn 占位在 Cu 位置后, 还可能 缩短原 Cu―Te 键距 (dCu―Te) 或拉长 In―Te 键距 (dIn―Te), 这使得两对阴阳离子之间的键距差增大, 晶格扭曲程度加重, 从而可抑制声子的输运能力. 根据以上设想, 我们设计出一种贫 Cu 且掺杂 Mn 的四元合金 Cu1?xInMnxTe2. 分析结果表明, 当Mn含量较低时, Mn元素优先占位在In位置;

但当Mn 含量增加到 x = 0.1 时, Mn 可同时占位在 In 和Cu位置. 由于Mn的占位情况随Mn的含量而改 变, 因此在某一特定 Mn 含量, 材料的载流子浓度 和晶格结构参数均可得到调控, 从而改善了材料的 热电性能.

2 实验2.1 样品制备 为确保有足够的 Mn 占位在 Cu 位置, 我们设 计材料组成如下: Cu1?xInMnxTe2 (x = 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3). 根据该化学式将三种元素 (Cu, In 和Te) 以及适量的 MnTe(纯度均在

5 N 以上) 分别封 装在石英管中, 然后在最高温度1373 K时熔炼合成

24 h. 合成后的材料缓慢冷却到

650 K 保温

240 h, 保温后再冷却到室温. 这种合成工艺可以确保获得 单相黄铜矿结构材料 [30] . 冷却后的铸锭经粉碎、 球磨、 干燥. 球磨速率 为350 r/min, 时间

5 h. 干燥后的粉末立即采用放 电等离子烧结系统 (SPS-1030) 在真空环境中烧结 成型. 烧结温度为

843 K, 压强为

50 MPa. 制成 12.0 mm *