PDF《Mn 掺杂后三元黄铜矿结构半导体 CuInTe2 的缺陷特征与热电...》

3 mm * 2.5 mm 和?10.0 mm *

1 mm 两种样品分别用于电学性能和热学性能测试. 2.2 结构分析 材料的物相采用 X-射线衍射仪 (XRD-98) 进 行分析, 使用Cu Kα 靶(λ = 0.15406 nm)以4? /min 的扫描速度在 10? 2θ 140? 范围内记录衍射图 谱. 为了准确确定 Mn 在各组材料中的实际占位 情况, 我们利用 GSAS 软件对材料进行结构精修. 在黄铜矿结构材料 CuInTe2 中, Mn 有两种占位方 式, 即在 Cu 4a (0, 0, 0) 位置和 In 4b (0, 0, 0.5) 位置. 阴离子 Te 原子占据在 8d (xTe, 0.25, 0.125, xTe ? 0.25) 位置, 并分别与两个 Cu 和两个 In 阳离 子键合. 结构精修以下参数: 晶格结构常数, 峰形 参数, 原子坐标, 各向同性位移参数 (Uiso) 以及占 位数(SOFs). 每种结构模型均精修到收敛. 采用紫外吸收光谱分光光度计 (Perkin-Elmer Lambda 950UV-VIS-NIR) 记录和计算粉末样品的 光吸收系数. 带隙宽度 Eg 值则根据光子能量 hν 与(Ahν)2 的关系曲线通过外推而获得, 其中 A 为吸收系数. 室温 (RT) 下的 Hall 系数 (RH) 采用 PPMS (Model-9) 在磁场强度为 ±1.5 T 的环境中 根据四探针法测量获得. 测试 RH 的样品尺寸为 (2 *

2 * 7) mm3 . 材料的载流子浓度 (n) 和迁移率 (?) 分别根据关系式 n = 1/(eRH) 和?=RHσ 计 算获得, 式中, e为电子电量. 各元素的键能采用 X-射线光电子能谱分析仪 (AXIS ULTRA DLD)分析获取. X-射线源为5 kV,

30 mA(450 W) 清洁的 Ag 3d5/2 光电子峰. 样品采 用Ar+ 离子束溅射清洗. 分析时收集Mn 2p3/2, Cu 2p3/2, In 3d5/2 和Te 3p5/2 高分辨芯能级谱. 2.3 热电性能研究 材料的Seebeck系数 (α) 和电导率 (σ) 在氦气 067201-2 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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067201 氛环境下采用热电性能综合测试仪(ULVAC ZEM- 3) 进行测试. 测试误差为: Seebeck 系数和电导率 <

7%. 而热扩散系数和热容采用激光热导仪 (TC- 1200RH) 在真空环境中测试. 测试温度从 RT 到810 K. 样品的密度由 Archimedes 法测量获得. 根 据测得的密度、 热扩散系数和比热计算得材料的总 热导率 (κ). 载流子热导率 (κe ) 根据 Wiedemann- Franz 定律 κe = L0σT 估算, 这里的 L0 是Lorenz 常数, 取值 L0 = 2.0 * 10?8 W・?・K?2 [31] . 数据经 不同样品重复测试数次确认.

3 实验结果与讨论 3.1 结构分析 图1为掺 Mn 后各材料 Cu1?xInMnxTe2 (x = 0.02, 0.05, 0.1, 0.2) 的XRD 分析谱图. 由图可 知, 在x0.2 范围内, 材料均为单相黄铜矿结构 CuInTe2 (PDF: 65-0245), 说明 Mn 基本已固溶到 黄铜矿结构晶格中. 图1粉末 Cu1?xInMnxTe2 (x = 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2) 的XRD 图谱 Fig. 1. XRD patterns of the Cu1?xInMnxTe2 (x = 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2) powders. 为进一步确认 Mn 的固溶事实, 并与其他原子 形成化学键, 我们采用光电子谱 (XPS)分析了各元 素的氧化态及键能. 为获得较为精确的信息, 我们 特意分析了含 Mn 量较高样品 (Cu0.7InMn0.3Te2) 的Mn 2p3/2, Cu 2p3/2, In 3d5/2 和Te 3d5/2 的结 合能 (BE), 并与未掺杂 CuInTe2 的BE 值[27] 进行 比较分析, BE 值分析误差约为 ±0.01 eV, 结果见 表1.Cu0.7InMn0.3Te2 与本征 CuInTe2 的XPS 谱 图见图

1 . 由于 Mn 2p3/2 的含量比较低, 因此XPS 谱图的信噪比较大, 但还是可以测出 Mn 2p3/2 的BE值由单质Mn的638.8 eV [32] 增加到了641.1 eV, 这与 MnO 及MnS 中Mn 的结合能 (?641.0 eV) [32] 基本接近. 说明 Mn 已经成功进入到材料的晶体 结构中, 并形成 Mn2+ . 掺Mn 后Cu 2p3/2 谱图的 信噪比也较大, 其原因尚需进一步研究. 但仔细 分析, Cu 2p3/2 的BE 值为 932.5 eV, 接近于 Cu+ (932.6―932.8 eV) [33] , 而XPS 谱图中没有出现卫 星峰, 可以确定在合金中只有 Cu+ . 由于在未掺 Mn 和掺 Mn 后的样品中 Cu 2p3/2 的BE 值没有明 显改变, 说明 Cu-Te 之间的结合紧密程度改变不 大. 但掺杂前后 In 和Te 的结合能却发生了不同程 度的变化, 其中 Te 的变化尤为明显. 掺杂前 Te 的 结合能为 572.6 eV, 掺杂后 Te 3d5/2 和Te 3d3/2 均 出现了双峰, 第二峰均往高能量方向移动. 这是由 于部分 Te 元素与电负性较低的 Mn 元素成键导致 Te 3d5/2 和Te 3d3/2 产生化学位移所致, 同时也说 明Mn 元素确实占据在 In 或者 Cu 位置与 Te 元素 成键. 另外, 掺杂Mn后In 3d5/2 的结合能也略有增 高, 从444.6 eV 增高到445.1 eV, 接近于In3+ 的BE 值(444.9 eV) [34,35] . 可以认为掺 Mn 后, In 和Te 两 元素的结合紧密程度有所提高. 表1CuInTe2 和Cu0.7InMn0.3Te2 中的 Mn 2p3/2, Cu 2p3/2, In 3d5/2 和Te 3d5/2 的结合能 Table 1. Binding energies from the Mn 2p3/2, Cu 2p3/2, In 3d5/2, and Te 3d5/2 core-level photoelectron spectra for the CuInTe2 and Cu0.7InMn0.3Te2 compounds. Compound Mn 2p3/2/eV Cu 2p3/2/eV In 3d5/2/eV Te 3d5/2/eV CuInTe2 932.5 444.6 572.6 Cu0.7InMn03Te2 641.1 932.5 445.1 576.6 通过测试材料的光吸收系数并计算带隙宽度 Eg 值得出, 掺Mn后材料的光吸收谱并没有明显改 变, 禁带宽度 Eg 在0.70―0.78 eV之间, 说明掺 Mn 后禁带宽度改变不大, 其结果见图