PDF《刘浩文草酸共沉淀法制备三元正极材料及不同沉淀剂的对比》

第37 卷第

2 期 中南民族大学学报( 自然科学版) Vol.

37 No.2

2018 年6月Journal of South- Central University for Nationalities( Nat.Sci.Edition) Jun.2018 收稿日期 2017- 09-

22 作者简介 刘浩文( 1973- ) , 男, 副教授, 博士, 研究方向: 功能材料, E- mail: liuhwchem@ mail.secuec.edu.cn 基金项目 国家自然科学基金资助项目( 2150328) 草酸共沉淀法制备三元正极材料及不同沉淀剂的对比 刘浩文,乐琦,吴瑞,韩小彦 ( 中南民族大学 化学与材料科学学院, 武汉 430074) 摘要为探讨 LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 更加方便的合成过程, 研究了草酸、 氢氧化物的共沉淀法, 通过 XRD 表征了不 同煅烧温度下材料结构, 并探讨了其电化学性能.结果表明: 锂离子不能与过渡金属离子通过草酸共沉淀, 须进行 二次添加, 在850 ℃ 煅烧温度下具有最佳的层状结构.充放电性能测试( 2.5~ 4.3 V,70 mA・g-1 ) 表明该温度下制 备的材料具有最高的初始容量( 143.4 mAh・g-1 ) 和较好的循环性能.用草酸盐、 碳酸盐、 氢氧化物前驱体均能制备 出结构良好的正极材料, 草酸沉淀法制备的材料容量与氢氧化物沉淀法相当, 但容量保持率更高. 关键词 共沉淀法;

锰酸镍钴锂;

氢氧化物;

草酸 中图分类号 O646.54 文献标识码 A 文章编号 1672- 4321( 2018) 02- 0016-

04 Preparation of Ternary Cathode Material by Oxalic Acid Coprecipitation Method and Comparison of Different Precipitating Agents Liu Haowen, Le Qi, Wu Rui, Han Xiaoyan ( College of Chemistry and Materials Science, South- Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China) Abstract To develop more convenient synthesis process for LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 , oxalic acid and hydroxide coprecipitation methods were studied respectively. The structures of the composites were characterized by XRD, and their electrochemical properties were also investigated. The results showed that Li could not coprecipitate with transition metal ions without the addition of it for a second time. It had the best layered structure at a calcination temperature of

850 ℃ . Electrical performance test ( 2.5-4.3 V,70 mA・g-1 ) also confirmed that the material prepared at

850 ℃ had the highest initial capacity ( 143.4 mAh・g-1 ) and good cycling performance. Moreover, cathode materials with good structure integrity could be prepared from oxalate, carbonate, and hydroxide precursors. The capacity of oxalic acid precipitated material was equivalent with that obtained from hydroxide, but the former had higher capacity retention rate. Keywords coprecipitation method;

LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 ;

hydroxide;

oxalate 锂离子电池作为当前一种重要的离线能源, 被 广泛应用于手机、 平板、 笔记本电脑、 电子书及新兴 随身穿戴智能设备等 [1 ] , 人们期望这些离线设备在 不改变体积, 甚至缩小体积的情况下, 能存储更多能 量, 具备有更广泛的适用范围以应对各种使用条件, 因此, 使用寿命更长的锂离子电池是未来发展方向 [2,

3 ] . 由于正极材料的容量远低于负极材料, 正极材 料成为制约锂离子电池能量密度提高的瓶颈 [4 ] .相 较于传统商业正极材料钴酸锂, 三元正极材料 Li [ NiCoMn] O2 成本更低, 环境危害更小, 脱颖而出成 为未来锂离子电池主要的正极材料 [5 ] .然而, 三元材 料一般以氢氧化物为沉淀剂制备[ NiCoMn] ( OH)

2 前驱体 [6-

8 ] , 由于二价锰离子在碱性条件下极易被 氧化为四价锰, 会破坏前驱体的结晶生长, 影响最终 产品性能, 故需要在惰性气氛保护下进行, 增加了原 料成本和工艺难度. Zhang 等[6 ] 以Na2 CO3 作沉淀剂合成了球形三 元正极材料, 探究了不同合成条件对产物电化学性 能的影响.Wang 等[7 ] 以NH4 HCO3 为沉淀剂合成了 球形度很好的正极材料, 研究了不同的合成条件对 产物的粒径、 球形度的影响.Li 等[8 ] 以草酸为沉淀 剂, 通过水热反应制备了颗粒较细的富锂三元正极 材料, 表现出较好的电化学性能.值得注意的是, 草 酸水热法的合成路线复杂而繁琐, 但Ni, Co, Mn 的 草酸盐均为水相的不溶物, 在酸性条件下, 含Mn 草 酸盐 MnC2 O4 不会被氧化.鉴于此, 本文以草酸作为 沉淀剂, 以共沉淀法制备三元正极材料, 并比较不同 沉淀剂得到的碳酸盐前驱体和氢氧化物前驱体对产 物电化学性能的影响.