PDF《刘浩文草酸共沉淀法制备三元正极材料及不同沉淀剂的对比》

1 实验部分 1.1 样品、 试剂和仪器 乙酸镍 Ni( CH3 COO)

2 ・4H2 O、 乙酸锰 Mn( CH3 COO)

2 ・4H2 O、 乙酸钴 Co( CH3 COO)

2 ・4H2 O、 氢氧 化锂 LiOH( A. R, 国药集团化学试剂有限公司) , 草酸H2 C2 O4 ・2H2 O( A. R, 天津永大化学试剂有限公 司) . X 射线衍射仪 ( XRD, Bruker D8 Advance, 德国) , 扫描电子显微镜( SEM, JSM- 6700F, 日本电子 株式公社) , X 射线光电子能谱 ( XPS, Thermo VG MultiLab 2000, 美国) , 透射电子显微镜( TEM, FEI, TECNAI G2

20 S- Twin, 美国) , 充放电测试仪( RFT-

5 V/10 mA, 山东路华电子) , 手套箱( MB10, 德国布劳 恩) . 1.2 样品的制备 按物质的量 r( Li∶Ni∶Co∶Mn) = 2.1∶1∶1∶

1 配置混合乙酸盐溶液 A 及摩尔浓度为乙酸盐溶液 A 一半的草酸溶液 B, 将溶液 A, B 同时向

40 ℃水浴 中的圆底烧瓶滴加并保持一定搅拌速率, 滴加结束 后, 恒温搅拌保持

8 h.经过滤、 洗涤, 干燥得前驱体, 再经过

800 ℃煅烧

16 h 得产品 C1. 以相同方式制备不含 Li 的前驱体, 将干燥的前 驱体与适量 LiOH 混合, 于800, 850,

900 ℃ 下煅烧 得产品 C2, C3, C4. 1.3 不同沉淀剂的制备 按照 1∶1∶1∶1 的摩尔比准确称取适量的 LiCH3 COO, Ni( CH3 COO)

2 , Co( CH3 COO)

2 , Mn( CH3 COO)

2 溶于蒸馏水中配制为 c( M) = 0.6 mol・L-1 ( M =Ni+Co+Mn) 的溶液 A.配制 c( OHC ) = 1.2 mol・ L-1 的NaOH 溶液 B1, c( HCO-

3 ) = 1.

2 mol・L-1 的NaHCO3 溶液 B2.配置 pH 约为

9 ~10 的氨水溶液 C. 为保证过渡金属离子完全沉淀, 溶液 B1, B2 浓度均 过量 5%. 取约

20 mL 的溶液 C 为底液, 加至圆底烧瓶, 于40 ℃的恒温水浴中加热, 并以一定的速率进行磁 力搅拌.分别将

50 mL 的溶液 A、 溶液 B

1、 溶液 C 置于3支恒压滴定漏斗中, 同时以极慢且相同的速率 向圆底烧瓶中滴加, 滴加完毕后继续反应

8 h.将所 得沉淀过滤、 洗涤, 干燥得前驱体. 以上述相同的过程( 不使用氨水) , 制备碳酸盐 前驱体.将前驱体与过量 5%的LiOH 混合, 并于

850 ℃下煅烧

16 h 分别得不同沉淀剂终产物 C5( 氢氧 化物前驱体所得) 、 C6( 碳酸盐前驱体所得) .

2 结果与讨论 2.1 不同掺锂方式的 XRD 分析 文献[ 7]中的制备水热法过程较复杂, Ni, Co, Mn 的草酸盐在水和弱酸中均为不溶物, Li 的草酸 盐为难溶物, 故先将 Li 与Ni, Co, Mn 共沉淀, 制备 了材料 C1, 结果见图 1.图1中不仅样品的衍射峰位 置与三元材料标准卡片( PDF#87- 1564) 存在差异, 且特征峰强度相差巨大, 有明显非三元材料的杂峰. ( 003) 面的衍射峰强度积弱, 而( 104) 面的衍射峰强 度较强, 是典型的 Li 欠缺的表现 [4 ] , 由于草酸锂在 水和弱酸性条件下仅为难溶, 推断 Li 难以与 Ni, Co, Mn 共沉淀, Li 会大量流失, 导致最终产物并非理想 中的三元材料. 实验遂进行分步制备, 先将 Ni, Co, Mn 三种过 渡金属元素进行共沉淀, 制备其草酸盐前驱体, 再进 行二次混锂煅烧, 得样品 C2 的粉末, XRD 特征峰位 置与标准卡片匹配良好, 但( 006) /( 012) 和( 018) / ( 110) 两组衍射峰分峰程度很差, 说明

800 ℃ 的煅 烧温度下, 材料的层状结构与结晶度不佳.因此, 需 要优化煅烧条件获得更加理想的材料. 图1不同掺锂方式所制备的样品 C1, C2 的XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of sample C1 and C2 prepared by different Li- doped way 2.2 不同煅烧温度 XRD 分析 将材料分别于 800, 850,