PDF《杨国生三唑烯醇手性识别的分子力学研究》

2 计算结果与讨论 2.

1 复合体分子构象参数 复合体分子最优构象如图

2 所示( 有关重要二面角参数见表 1) , 可以看 Fig.

2 Conformation of S- CSP complex 出, 两种复合体分子内部均形成了 N―H…N 和O―H…O 双氢键, 但氢键附近分子结构的二面角 参数存在较大差异, 其中尤以 O―H…O 氢键连接 部位二面角参数的差异最大. 2.

2 最优化能和自由能 分子中的各种能量数值 是反映结构特征和分离特性的重要物理量. 表2给出了固定相、三唑烯醇以及复合体分子的各种能量 数值. 由表

2 可知, R -, S-两种构型的手性分子的 能量数值相同, 但复合体分子的能量值有较大的差 别, 而且复合体中单个的三唑烯醇分子和固定相分子与其对接前的最优化构象的能量也存在差别. R- CSP 和S-CSP 复合体中 CSP 的能量与对接前相比分别上升了 8.

61 和7.

86 kJ/ mol, R -和S-三唑烯醇 分子的能量分别上升了 26.

17 和24.

04 kJ/ mol. 这表明在对接过程中, R -, S - 构型三唑烯醇分子和 CSP 分子的构象都发生了不同程度的调整, 以使形成的复合体的构象能最低. 从作用能的细节来看, R-CSP 复合体的范德华作用能比 S -CSP 明显高出 4.

08 kJ/ mol, 这表明 S -三唑烯醇更易于与固定相 CSP 分子形成复合体, 而R-CSP 有较大的空间位阻. Table

1 The main dihedral angles( ° ) of the complexes Dihedr al angles/ ( ° ) S- C SP R-CSP Dihedral angles/ ( ° ) S-CSP R - C SP Dihedral angles/ ( ° ) S-CSP R -CSP C6C11N21C19 - 39.

24 - 43.

57 C12C14N23C27 - 179.

79 - 178.

92 O20H39O34C33 - 120.

67 114.

68 C11N21C19N13 - 5.

05 - 6.

07 C14N23H26N40 - 82.

87 - 82.

83 O34C33C31C32 - 131.

43 141.

47 N21C19N13C12 171.

71 171.

35 N23H26N40C41 - 175.

96 29.

14 C33C 31C 32C45 - 1.

00 - 0.

99 C19N13C12C14 - 123.

11 - 126.

89 N13C19O20H39 134.

39 - 60.

26 C32C 31N 43N

42 - 23.

38 - 10.

56 N13C12C14N23 126.

90 110.

24 C19O20H39O34 - 67.

61 86.

67 Table

2 The energies( kJ/ mol) for R- , S- species, CSP, CSP- R and CSP- S respectively* Species S-species R -species CSP S-CSP R -CSP Species S- species R - species CSP S-CSP R-C SP ST R 8.

40 8.

40 7.

36 16.

30 17.

35 VDW 47.

53 47.

32 24.

91 40.

92 45.

10 BND 80.

59 80.

55 23.

95 105.

80 106.

17 DD/ QQ - 20.

19 - 20.

23 - 86.

65 - 133.

38 - 131.

75 S-B 1.

46 1.

46 1.

30 2.

93 3.

30 ET 167.

36 167.

37 29.

39 134.

85 141.

07 T OR 49.

57 49.

87 58.

52 102.

28 100.

90 * STR, BND, S-B, T OR, VDW, DD/ QQ denote the term s of bond streching, bond bending, bond stretching - bending, dihedral torsion, Van der Waals and dipole-dipole interaction, respectively. 根据表

2 中数据可得: GS = - 61.

90 kJ/ mol;

GR = - 55.

69 kJ/ mol;

( G) = ( GS - G R) = - 6.

21 kJ/ mol. 由计算结果可知, GS <

GR, 手性分离时分离顺序为 R -三唑烯醇先流出, S -三唑烯醇后流出. 实 验上三唑烯醇对映体分别在流动相 B( VCH

3 ( CH

2 )

4 CH

3 ∶VCH

2 Cl

2 ∶VC

2 H

5 OH = 89∶10∶1) , C( VCH

3 ( CH

2 )

4 CH

3 ∶

1746 高等学校化学学报Vol.

21 VCH

2 Cl

2 ∶V THF= 80∶10∶10) 中的相对保留值为 1.

249 和1. 234[ 8] , 其对应的 ( G ) 理论值分别为 - 0.

55 和- 0.

52 kJ/ mol. 本文模拟计算得到的 ( G) 值与实验值有差别, 但定性正确. 造成差别的 原因是由于分子力学计算所得到的 G 数据是分子处于最优构象时的 G 数值, 而由实验测得的则是 混合构象的 G, 而且综合了流动相等诸多因素的影响. 2.