PDF《环境物理化学电子课件》

叶兴南 制作 复旦大学环境科学与工程系 ?

2008 Fudan University.

All rights reserved. 环境物理化学电子课件 (供环境科学专业使用) 第3章 热力学第二定律 2019年3月10日1时36分?是不是遵守能量守恒定律的事情就都可能 发生呢? 2019年3月10日1时36分 热力学第一定律的缺陷 ? 又要马儿跑,又要马儿不吃草(第一定 律). ? 吃一斤长一斤(第二定律). ? 石墨变金刚石的故事,只能在高压下发生 ? 钢铁自动生锈,锈铁不会自动还原. ? 问题:自然界的自发过程是有方向的,过 程进行是有限度的. 2019年3月10日1时36分 自发过程特点 1. 水往低处流, 2. 溶质扩散 3. 气体混合 4. 热从高温物体传到低温物体 结论1:自发过程都是不可逆的 结论2:自发过程的方向总是单向地朝着平衡状态 1. 水流可以发电;

2. 化学反应可以设计成电池 结论3:一切自发过程都具有做功本领. 2019年3月10日1时36分EQ热机 Q'

W W'

Q 自发过程特点 Q=Q'

+W 2019年3月10日1时36分 势能做功特点: 1. 势能能够全部转化为热 2.热机吸收热只能部分部分转变为功 结论3:功能全部转化为热 热能做功,但热功不能完全等价交换. 自发过程特点 Q 100%W 体系或环境破坏 热温熵的变化:不可逆过程 熵是状态函数,变化与过程类型无关 思考:前图中,?SB?A(R)=16J?K-1, ?SA?B(IR)=? 热力学第二定律数学表达式 2019年3月10日1时36分

三、熵增加原理 对于隔离体系,Q=0 = 绝热可逆 >

绝热不可逆 熵增加原理:隔离体系的熵永不减少 (1)隔离体系中若发生一个?S>

0的过程,则为不可逆过程,是 自发过程??熵增原理 (2)自发过程的终点是 ?S=0 .即熵不再增加. (3)隔离体系不可能发生一个?S -?S体 (可逆和不可逆的热效应的Q不一样) 2019年3月10日1时36分?体系熵变 无论真实过程是否可逆, 必须设计可逆途径计算 ? 环境熵变 ? 可逆过程,体系和环境熵变大小相等 ? 不可逆过程,体系和环境熵变不相等 2019年3月10日1时36分1. 理想气体的等温过程, 简单物理过程的熵变 无论是否可逆,按等温可逆过程计算 2019年3月10日1时36分1. 理想气体的等温过程, ?U=0 简单物理过程的熵变 考虑等温过程p1V1=p2V2,可得 2019年3月10日1时36分2. 理想气体的等容变温过程 比较:?U=CV(T2-T1) 理想气体的变温过程 2019年3月10日1时36分2. 理想气体的等压变温过程 比较:?H=Cp(T2-T1) 理想气体的变温过程 2019年3月10日1时36分 理想气体的任意物理过程(p, V, T全部改变) p V C A(p1,V1,T1) B (p2,V2,T2) 任意过程A?B的熵变可设计为: AC:等温膨胀 CB:等压变温 2019年3月10日1时36分 理想气体的任意物理过程 p V C(p2,V3,T3) A(p1,V1,T1) B (p2,V2,T2) D (p4,V2,T4) 不行,因为等温的终态为V3 2019年3月10日1时36分dV ?

0 2.凝聚体系pVT状态变化 p变化对凝聚体系的体积影响很小,一般有 2019年3月10日1时36分373 K

10 p? 1.等温可逆 2.真空膨胀 3.等温恒外压 4.绝热可逆 5.绝热恒外压 p? 解1.等温可逆 =19.15 J?K-1 对于可逆过程, ?S总=?S体+?S环=0?S环=- ?S体=C19.15 J?K-1 2019年3月10日1时36分2.真空膨胀的始终态与等温可逆相同 ?S总=19.15 J?K-1 >

0 S为状态函数 ??S体=19.15 J?K-1

373 K

10 p? 2.真空膨胀 3.等温恒外压 4.绝热可逆 5.绝热恒外压 p? 真空膨胀为不可逆过程,实际热效应与可逆过程不同 2019年3月10日1时36分3.等温恒外压膨胀始终态与等温可逆相同, ?S体= 19.15 J?K-1 Q = W = p2 (V2 C V1 ) =