PDF《高压熔化 的 自由体 积理论》

(1) (2) 以 尼表示第 尼级近邻 ,m:表示第 尼级近邻粒子数 .假设各级近邻的分子按照均匀概率涂抹在 各个相应的同心球面上 ,这样[・ (r)- (0)] 刁m:IJ⒊ 仃￠(√ @;

+`~2mnc.s汐 )血汐 dε - (. n)l= 刁而ⅡI卉厣 :议Dydy-《 ㈥ l ⑷ 式中:@Ⅱ 为所考虑原胞 中心至第 乃级近邻胞 中心 的距离.表 1列 出了面心立方 晶格 的尼、mⅡ 和色n值 . I

2 3 @1^ˇ~:∶ @l诌表1面心立方(fcc)晶格的历、 m和@:值Taue1 乃、m、 and @n for fcc h¤ ice

4 5

6 ⒓

6 ⒛

12 9zI

8 对于 Nacl类 猁的离子晶体 ,一 离子和其它所有离子之间的相互作用势具有 Bom~Mayer势⒀一呷+be r/7 b = α z1z2e乙叩eR. /T 形式(5) 第 2期 陈栋泉等 :高 压熔化的 自由体积理论 式中:z

1、 饧 为正负离子 电荷数 ,α 为Madelung常数 ,e为 电子 电荷 ,叩 为与 电子 间排斥有关 的 参数 ,RO为 正负离子 间的平衡距离 ,对 于面心立方结构

1 RO i丐:tI l 色 1为 晶体常数 .如果采用均匀涂抹近似 ㈥ -汉ω ] 叫磅杀刽(号 +→ rer/T~旷⑺~号吖+f⑺ l-f叫⑹令^=色1/叩,z=r/叩9r=乃r/犭 ,容 易得到 自由体积为 ‰ 景≠亻exp{-÷ I翕争 (^+1)(矿-e-Ξ )-z(旷+e-z)l-e-^l}z2dz ⑺ y为每个粒子所占的等效球胞体积,`为 结构参数.对于简单立方结构,`=[3/(4π )]l/3;

对于面心立方结构,` 【 3讵/(g9r)ll/s;

对 于复式面心立方结构,`=[3讵/(B,r)]l/3. 我们假定在熔化曲线上有 /f/y 常数,它 的物理意义为当 自由体积 yf与 每个粒子 所占等价球胞体积 7之 比达到某一值时,物 质将熔化,而 且在整个熔化曲线上,此 值保持不 变.对于不同的物质有不同的 值. 基于这个假设,以Bom~Mayer势相互作用的物质的高压熔化曲线的积分表达式为 ・ =素÷fexp{-÷ I翕红 (^+1)(y-e-'

)~【 俨+e^z)]-e-^l}z2dz ⑻ 粒子间相互作用势如采用 MoⅡe势形式 ￠ (r)=D[矿:(卜r/R. )~2e:(l^〃 RO)] (9) 式中:D、 B为势参数 ,RO为 零温时的粒子间平衡 间距.不难得 到Morse势 的熔化 曲线积分表 达式 六详exp{-品俨:-〃 '

r【 勿,2z)+铮J:^〃 ˇ uz)lz2山(10) rlrr,ヵ {荔[(1+〃 )(y~eΓ z)-z(y+e¨ )]-11 式中 z Br/R. , 〃 =B@I/Ro

3 简化的自曲体 积高压熔化公式利用熔化曲线的积分表达式 ,计 算熔化曲线相当复杂.实际上 ,在 熔点处 ,自 由体积 ‰是 很小的,它 只是等效球胞体积的 0.5%~1%,即 粒子基本上仍在平衡点附近运动 ,因 此可以 将‰∫尸们-L【 0'

吗、 / 中的 ・ (r)在 原胞 中心处展 开 ,即 (r)≈ 仍(0)+・ ′ (0)r+J⒊ /(0)r2 由于 乙′(0) 0,yf可 简化为 ‰ 州踹l勹 钅⒈,么 l

3 T F ‰ T (11) (12) (13) 第15卷γ(α ,多 )是 不完全 Γ函数 '

Gb O 扣?丬山钌= ('

匕l)2Iu″ (0)/(2凡r) 式中:l为Bd比mann常数,卩 是结构参数,o1为 晶格常数. 根据假定 /f// 厶con哎 和利用 泓″(0)≈ ˉd[//3pc(/)]/dy,由(13)式直接得到熔化 温度为 (14) pc(y,是 冷压 ,下标0表示参考点的热力学量 ,可 将常压熔点或冲击加载熔点作为参考点.为 了估计简化公式和积分公式之间的近似程度 ,不 妨令 γ (3/2,艿0)/γ (3/2,彤)1我们利用 Bom~Mayer势形式的冷压 pc(y,,

计箅了具有面心立方结构的 Ⅱ、 Cu、 Pb和Nacl等材料的熔化曲线.从表 2可 以看出,简 化公式和积分表达式 的结果符合得相 当好 .简化公式值 都 比积分值大一些.如果再考虑 γ (|:∶ ,,

・0) ˉˉ ≤

1 γ (号 ,跖 ) 那么简化公式与积分表达式符合得会更好 ,因 此可用下式 %=斋・气・ I槲 l叨 rm y 4pc(7)+3y孥(15) y%4pc(7%)+37%l孑7代替积分表达式作为 自由体积理论的熔化公式.表 2为 用简化公式、 积分式计箅得到的熔化 温度及熔化温度的实验值 ,表 3为 计箅用参数.从表 2还可以看到 ,自 由体积理论的简化公式 与实验点符合较好. Γ % 表2熔化温度 (rⅡ ) Tab1e2 Me灿吧 tempemm-(rⅡ ) (K) Cdk况da刂ng p/p. Exp.valuJ叼fomda 1,1 1.2 ρ /ρo rⅢ/(K) I Ⅱ