PDF《四（三甲基硅基）四氮烯的合成及机理》

CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料

2018 年第26 卷第8期(659-663) 四(三甲基硅基)四氮烯的合成及机理四(三甲基硅基) 四氮烯的合成及机理 丁可伟1,

2 , 李陶琦1 , 肖啸1 , 卜建华1 , 仝敏超1 , 葛忠学1,

2 (1.

西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065;

2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065) 摘要: 以三 (三甲基硅基) 肼锂和对甲苯磺酰叠氮为起始原料, 合成了高活性的 1, 2?二 (三甲基硅基) 二氮烯 (BSD) , 进一步利用 其二聚反应, 合成了 1, 1, 4, 4?四 (三甲基硅基) 四氮烯 (TST) , 总收率约 5.0%, 通过核磁共振谱、 红外光谱、 元素分析和紫外?可见吸 收光谱对 BSD 和TST 的结构进行了表征.通过量子化学计算方法研究了 BSD 二聚反应的机理.结果表明,发现其先异构化为 1, 1?二 (三甲基硅基) 二氮烯中间体, 然后两个中间体相互作用形成 TST, 两个过程分别需要高达 103.0 kJ・ mol-1 和114.3 kJ・ mol-1 的活化能, 该理论结果与高温条件有利于 BSD 转化为 TST 的实验现象一致. 关键词:二 (三甲基硅基) 二氮烯 (BSD) ;

四 (三甲基硅基) 四氮烯 (TST) ;

合成;

量子化学计算;

反应机理 中图分类号:TJ55;

O62 文献标志码:A DOI: 10.11943/CJEM2017384

1 引言经过多年的发展, 碳化学中关于碳骨架的构建, 包 括碳链增长、 减短、 异构、 成环、 开环等已形成了一系列 成熟的理论和方法.而氮化学, 自1772 年分离出 N2 和1890 年发现 N -

3 以来, 进展缓慢.近年来, 大量的理 论研究表明全氮化合物可能是潜在的高能量密度材 料[1-4] , 氮化学研究也引起了广泛的兴趣, 不仅合成出 了具有划时代意义的 N +

5 [5-6] 和N-5[7-10] 全氮离子, 而且 支撑该领域发展的氮氮键成键反应的研究也取得了长 足进步, 尤其是对氮链延长反应的研究. 氨基的氧化偶联是制备偶氮的常用方法, N―NH2 的偶联反应可以用来构建四氮烯结构, 是延长氮链的 常用手段.1985 年, Neunhoeffer 等[11-12] 将1?氨基吡 唑用 NiO2 及AcOH 处理, 得到偶联产物1,1′ ? 偶氮吡唑, 该化合物具有碳取代的 N6 链结构.2007 年, Yu?Chuan Li 等[13] 用二氯异氰尿酸钠 (SDCI) 和乙酸, 合成了 1, 1′ ?偶氮?1, 2, 3?三唑, 成功构建了碳取代的 N8 链结构.2011 年, Thomas M 等[14] 用类似方法合 成了含有 N10 链的偶氮四唑化合物 1, 1′?偶氮?四唑. 重氮盐正离子可以和芳胺上的氮原子发生偶联反 应, 生成重氮?氨基结构, 也是延长氮链的一种方法. Bubnov P F[15-16] 报道 5?氨基四唑形成的重氮盐能继 续和 5?氨基四唑反应, 生成 5, 5′?重氮胺四唑.杨红 伟等[17] 将1, 5?二氨基四唑用盐酸和亚硝酸钠处理, 构 建了碳取代的 N11 链结构. 氮烯是一类具有―N? N ― 、 ― N ? N ― N 或―N?N―N?N―结构的分子, 和烯烃在碳骨架构建中 的广泛应用相比, 目前氮烯在氮骨架合成中的研究很 少.N. Wiberg 等[18] 曾报道通过热解 1, 2?二 (三甲基 硅基) 二氮烯能合成四 (三甲基硅基) 四氮烯, 由于硅基 极易通过 N―Si键的酸解而脱去, 因此, 该类反应在氮骨 架构建中有潜在的应用, 有必要对其进行进一步研究. 为此,本研究通过15 N 同位素标记实验分析了 1, 2?二 (三甲基硅基) 二氮烯的形成历程, 研究了不同 温度下 1, 2?二 (三甲基硅基) 二氮烯的热解反应, 并通 过量子化学计算分析了 1, 2?二 (三甲基硅基) 二氮烯 在高温下生成 1, 1, 4, 4?四 (三甲基硅基) 四氮烯的反 应机理, 为氮烯的该类反应提供借鉴.