PDF《四（三甲基硅基）四氮烯的合成及机理》

2 实验部分 2.1 试剂与仪器 试剂: 叠氮化钠、 无水硫酸钠、 无水氯化钙、 金属 文章编号: 1006?9941 (2018) 08?0659?05 收稿日期:2017?12?13;

修回日期:2018?02?13 网络出版日期:2018?05?18 基金项目:国家自然科学基金资助 (21502148) 作者简介:丁 可伟(1984-) , 男,副研究员,主要从事多氮含能材料合成研究.e?mail: [email protected] 通信联系人:葛 忠学(1966-) , 男,研究员,主要从事含能材料合成研究.e?mail: [email protected] 引用本文:丁可伟,李陶琦,肖硝,等.四(三 甲基硅基) 四氮烯的合成及机理[J] . 含能材料,2018,

26 (8) : 659-663. DING Ke?wei,LI Tao?qi,XIAO Xiao,et al. Synthesis and Reaction Mechanism of Tetrakis (trimethylsilyl) tetrazene [J] . Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao) , 2018,

26 (8) : 659-663.

659 www.energetic-materials.org.cn 含能材料 Chinese Journal of Energetic Materials,Vol.26, No.8 , 2018(659-663) 丁可伟, 李陶琦, 肖啸, 卜建华, 仝敏超, 葛忠学 钠, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;

乙醇、 正戊烷、 无 水乙醚, 分析纯, 天津化学试剂三厂;

对甲苯磺酰氯、 无 水硫酸钠、

15 N 标记叠氮化钠、 正丁基锂, 分析纯, 美国 百灵威科技科技有限公司;

无水乙醚经无水氯化钙干 燥过 夜,加钠丝回流,惰性气体保护下蒸出待用;

1, 1, 2?三 (三甲基硅基) 肼, 按[19] 文献自制. 仪器: JA 5003B 型分析天平, 上海精密科学仪器 有限公司;

AV500 型(500 MHz) 超导核磁共振仪, 瑞士Bruker 公司;

QP?2010 Plus 型气质联用仪, 日本岛 津公司;

5700 FT?IR 型傅里叶变换红外光谱仪, 美国 热电尼高力公司;

Cary

60 型紫外?可见吸收光谱仪, 美国Agilent 公司;

JH350 显微热台熔点仪, 上海佳航仪 器仪表有限公司. 2.2 计算方法 所有计算均采用Gaussian

09 程序[20] 完成.在B3LYP / 6?31G (d) 水平上得到反应物、 产物、 中间体 和过渡态的几何构型, 通过在 B3LYP/6?31G (d) 水平 上进行的振动频率分析表明, 中间体的振动频率都是 正值, 过渡态只有一个虚频. 2.3 合成路线 以三 (三甲基硅基) 肼为起始原料, 合成三 (三甲基 硅基) 肼锂, 然后通过和对甲苯磺酰叠氮反应, 合成了 高活性的 1, 2?二 (三甲基硅基) 二氮烯, 进一步利用溶 剂热反应, 合成了 1, 1, 4, 4?四 (三甲基硅基) 四氮烯. 合成路线如 Scheme

1 1 所示. 2.4 实验过程 2.4.1 1, 1, 2?三 (三甲基硅基) 肼锂的合成 氩气保护下,将1,1,2? 三(三甲基硅基) 肼(24.8 g,100 mmol) 加入

250 mL 圆底烧瓶中, 冰浴冷 却,搅拌下滴加1.3 mol・L-1 的正丁基锂戊烷溶液(85 mL,

110 mmol) , 反应

1 h, 然后冷却至-40 ℃, 在 氩气手套箱中快速趁冷过滤, 得白色固体 23.4 g, 收率 92%, 于无水无氧条件下保存.1 H NMR(500 MHz, C2D5OC2D5 )δ: 0.07(s,27H,CH3 ) . 2.4.2 对甲苯磺酰叠氮的合成 将叠氮化钠(15.6 g,240 mmol) 溶于50 mL 去 离子水和

50 mL 乙醇的混合溶剂中, 室温搅拌, 缓慢滴 加对甲苯磺酰氯(38.1 g,200 mmol) 的饱和乙醇溶液, 加毕, 继续反应

1 h, 减压蒸馏除去乙醇.将残余 物用去离子水洗涤

3 次, 收集有机相, 用无水硫酸钠干 燥过夜,抽滤得无色液体36.6 g, 收率93%. FT?IR (KBr,ν/cm-1 ) :2121 (N≡N),1595(C ? C),1366 (S?O) ,

1161 (S?O) ,1084 (C―H) ,812 (C―H) ,

743 (C―H),656,587,537;

1 H NMR(500 MHz, CDCl3 )δ:7.75(d,2H,CH), 7.35(d,2H,CH), 2.34 (s,3H ,CH3);

Anal. calcd for C7H7SO2N3 : C 42.64, H 3.55, N 21.32;