PDF《第十四章》

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不溶于水 不溶于水 不溶于水 不溶于水, , , ,溶于有机溶剂 溶于有机溶剂 溶于有机溶剂 溶于有机溶剂;

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分子的 分子的 分子的 分子的 极性较大 极性较大 极性较大 极性较大, , , ,沸点较高 沸点较高 沸点较高 沸点较高. . . .多硝基化合物受热时以 多硝基化合物受热时以 多硝基化合物受热时以 多硝基化合物受热时以 分解爆炸 分解爆炸 分解爆炸 分解爆炸. . . . ( ( ( (三三三三) ) ) )化学反应 化学反应 化学反应 化学反应 ( ( ( (1) ) ) )酸性 酸性 酸性 酸性 硝基为强吸电子基 硝基为强吸电子基 硝基为强吸电子基 硝基为强吸电子基, , , ,能活泼 能活泼 能活泼 能活泼α α α α- H, , , ,所以有 所以有 所以有 所以有α α α α- H的硝基化 的硝基化 的硝基化 的硝基化 合物能产生假酸式 合物能产生假酸式 合物能产生假酸式 合物能产生假酸式-酸式互变异构 酸式互变异构 酸式互变异构 酸式互变异构, , , ,从而具有一定的酸性 从而具有一定的酸性 从而具有一定的酸性 从而具有一定的酸性. . . . 例如硝基甲烷 例如硝基甲烷 例如硝基甲烷 例如硝基甲烷、 、 、 、硝基乙烷 硝基乙烷 硝基乙烷 硝基乙烷、 、 、 、硝基丙烷的 硝基丙烷的 硝基丙烷的 硝基丙烷的pKa值分别为 值分别为 值分别为 值分别为: : : :10.2 、 、 、 、8.

5、 、 、 、7.8 . . . . R CH

2 N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式 (主) (较少)

1 1

1

1、α α α α- H 的反应 的反应 的反应 的反应 ( ( ( (2) ) ) )与羰基化合物缩合 与羰基化合物缩合 与羰基化合物缩合 与羰基化合物缩合 有有有有α α α α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应 合物起缩合反应 合物起缩合反应 合物起缩合反应. . . . R CH2 NO2 R'

C O H (R'

'

) + OH R'

C OH H (R'

'

) C NO2 R'

H H2O R'

C H (R'

'

) C NO2 R'

其缩合过程是 其缩合过程是 其缩合过程是 其缩合过程是: : : :硝基烷在碱的作用下脱去 硝基烷在碱的作用下脱去 硝基烷在碱的作用下脱去 硝基烷在碱的作用下脱去α α α α- H形成碳 形成碳 形成碳 形成碳 负离子 负离子 负离子 负离子, , , ,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应. . . .

2 2

2

2、 、 、 、硝基对苯环邻 硝基对苯环邻 硝基对苯环邻 硝基对苯环邻、 、 、 、对位上取代基反应活性的影响 对位上取代基反应活性的影响 对位上取代基反应活性的影响 对位上取代基反应活性的影响 硝基同苯环相连后 硝基同苯环相连后 硝基同苯环相连后 硝基同苯环相连后, , , ,对苯环呈现出强的吸电子诱导效 对苯环呈现出强的吸电子诱导效 对苯环呈现出强的吸电子诱导效 对苯环呈现出强的吸电子诱导效 应和吸电子共轭效应 应和吸电子共轭效应 应和吸电子共轭效应 应和吸电子共轭效应, , , ,使苯环上的电子云密度大为降低 使苯环上的电子云密度大为降低 使苯环上的电子云密度大为降低 使苯环上的电子云密度大为降低, , , ,亲亲亲亲电取代反应变得困难 电取代反应变得困难 电取代反应变得困难 电取代反应变得困难, , , ,但硝基可使邻位基团的反应活性 但硝基可使邻位基团的反应活性 但硝基可使邻位基团的反应活性 但硝基可使邻位基团的反应活性( ( ( (亲亲亲亲核取代 核取代 核取代 核取代) ) ) )增加 增加 增加 增加. . . . ( ( ( (