PDF《桑丽霞1 , 钟顺和2 , 马重芳1》

4 , 1/

2 , 1/

1 计算配制) 相应记为 Mo (1)2TiO2 / SiO2 , Mo (2)2TiO2 / SiO2 和Mo (3)2TiO2 / SiO2 .

112 样品的表征 采用日本理学 2308X2射线衍射仪测定样品的 X 射线衍 射谱(XRD) , 实验条件为 : 辐射源 Cu K α, 管电压

36 kV , 管 电流

20 mA . 采用 Perkin Elmer2Lambda35 紫外2可见分光光度计和积 分球装置测试样品的吸光性能 , 扫描范围为 250~700 nm , 扫描狭缝为

2100 nm , 标准白板(硫酸钡) 调零 , 以240 nm ・ min -

1 速度扫描得紫外2可见漫反射光谱(UV2Vis DRS) . 采用 BRU KER 公司 RFS 100/ S 型FT2Raman 光谱仪测 定样品的激光拉曼光谱 (Raman) : 以Nd ∶YA G 激光器 ( Ge Diode :

1 064 nm) 为激发光源 , 光源狭缝宽度为

710 mm , 激 光器的最大输出功率为

530 mW , 检测器为 D24182S , 用OPUS2OS/

2 系统扫描并处理谱图.

2 结果与讨论

211 TiO2 / SiO2 的表面结构与吸光特性 根据 XRD 谱图 (图略) 可知 , TiO2 / SiO2 与载体无定形 SiO2 的谱图基本相同 , 而未出现 TiO2 的晶相衍射峰 , 说明 载体表面没有形成 XRD 可检测到的晶相 TiO2 , 表明 Ti 物种 在载体表面高度分散. 而根据 TiO2 / SiO2 的激光拉曼光谱 (见图 1) 可知 , 与锐 钛矿型本体 TiO2 (c) 对照 , TiO2 / SiO2 表面出现了微弱的锐 钛矿型 TiO2 的特征拉曼位移 (144 cm-

1 ) , 这是由于 Raman 谱图敏感于表面物种的短程有序结构 , 可检测到粒径小于

3 ~4 nm 的微晶粒子. 当粒径小于

10 nm 时具有一定的量子 尺寸效应 , 表现为吸光带边的显著蓝移 , 如图

2 所示. Fig11 Raman spectra of SiO2 (a) , TiO2 / SiO2 ( b) and TiO2 ( c) Fig12 UV 2Vis DRS of TiO2 ( a) and TiO2 / SiO2 ( b) 利用 Kubelka2Munk 函数[5 ] , 由( ( FR ∞) h ν )

2 ~h ν的关系 图得到 TiO2 (3123 eV) 和TiO2 / SiO2 的能隙 Eg (3196eV) , 可知,负载于 SiO2 表面的 TiO2 的能隙显著增大 , 这是由于当 粒径与激子波尔半径相近时能带发生离散而造成. Lassalet2 ta[6 ] 假定 TiO2 在SiO2 表面是层层增长的模式 , 提出表面物 种能隙的变化ΔEg 关系式如下所示 : ΔEg =

2 4μxy L

2 xy +

2 8μ z L

2 z L xy → ∞ ΔEg =

2 8μ z L

2 z 式中μxy 和μz 为覆盖层平面和纵向的激发电子2空穴对减少 的有效质量 , L 表示相应的维度 , 对于理想的覆盖薄层 , L xy 无限大可以忽略 , 这样ΔEg 就仅与 L z 相关 , 而其中μ z 通常 取2172~115 me . 利用上式 , 计算得到 TiO2 / SiO2 表面粒径 为0143~0158 nm , 这与锐钛矿型 TiO2 (101) 层间距为

01352 nm[6 ] 及Ti ― O 键的平均键长为

0119 nm[3 ] 接近 , 说明 TiO2 / SiO2 表面物种具有分子级分散的特征 , 且其尺度远小于电子 运动平均自由程 , 可以使得光生载流子达到较好的分离效 果. 另外 , 由于能隙的增加 , 光生空穴 (h + ) 的氧化电势和光 生电子(e - ) 的还原电势也相应增加 , 因此 , 在SiO2 表面的 纳米级 TiO2 粒子具有更高的光氧化和光还原能力. 利用 UV2Vis DRS 谱可进一步提供表面 Ti 物种的 Ti4 + 的空轨道和配体 (O2 - ) 之间的电荷转移 (LMCT) 的相关信 息[7 ] . 由图

2 可知 , 锐钛矿型 TiO2 的Ti 物种主要为八面体 配位结构 , 其对应 LMCT 带吸收的光能较低 (对应于

346 nm) . 对于 TiO2 / SiO2 , 在220~260 nm 的LMCT 带,对应 于表面孤立四面体配位及聚合 TiOx 物种 , 这使得吸光带边 红移和能隙减小. 不同于本体 TiO2 中Ti 原子的电子特性 , TiO2 / SiO2 表面 Ti2 p 的结合能增加使得 Ti4 + 的亲电势增 加[8 ] , 在光激发的过程中 , 更易于接受电子 ;