PDF《第34 卷第 8 期》

2 实验部分(Experimental section) 2.1 反应机理 在H2 S 去除过程中,Fe / Zn?TMS 体系兼有物理 和化学吸收,其中,TMS 为物理吸收,Fe / Zn 为化学 吸收,H2 S 与Fe / Zn 体系的反应如下: H2 S(g) ? H2 S(l) ? HS- + H+ (1) HS- ? S2- + H+ (2) Zn2+ + S2- = ZnS↓ (3) 2Fe2+ + S2- = S↓ + 2Fe2+ (4) 2Fe3+ + ZnS = S↓ + 2Fe2+ +Zn2+ (5) 总反应:2Fe3 + + H2 S = 2Fe2+ +S↓ +2H2+ (6) 吸收富液再生过程中,主要发生的反应如下: H2 O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2 O (7) 2.2 实验材料及仪器 实验 材料: FeCl3 ・6H2 O、 ZnCl2 、 TMS、 乙醇、 H2 O2 均为 AR 级,99.9%甲烷(CH4 ),99.9%H2 S,99. 9%氮气(N2 ). 主要仪器:实验室 pH 计( EF? 20),分析天平 (AL104 型),磁力搅拌器(JK?MSH?Pro)等. 图1H2 S 去除实验流程图 Fig.1 Schematic diagram of H2 S removal experimental apparatus 2.3 实验操作 H2 S 吸收实验流程如图

1 所示,在实验开始之 前,将H2 S(99.9%)和N2(99.9%) 配比成 H2 S 含量

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9 1 环境科学学报34 卷为1% ~ 2% 的H2 S / N2 混合气体. 催化裂化干气由 CH4(25%)、H2 S(73% ~ 74%) 及N2(1% ~ 2%) 配比 而成,在常温常压下将模拟干气通入内径

16 mm 的 鼓泡反应吸收器中.在反应器中 H2 S 被Fe / Zn?TMS 体系吸收并氧化成硫磺,净化后的干气经过 NaOH 吸收后排空. H2 S 吸收完成后,将吸收富液转移至密闭三角 瓶中,置于磁力搅拌器上,在搅拌的过程中缓慢地 定量注射 30% H2 O2 ,待体系冷却后过滤得硫磺,吸 收富液再生完成. 2.4 分析方法 模拟干气中 H2 S 的进出口浓度采用碘量法测 得,以催化裂化干气中 H2 S 的去除率 η 评价为 Fe / Zn?TMS 体系的脱硫效率: η=[(C0 -Ct ) / C0 ]*100% (8) 式中,C0 为H2 S 进口浓度(mg・m-3 );

Ct 为H2 S 出口 浓度(mg ・ m-3 ). 吸收液中总铁及 Fe2+ 质量浓度采用重铬酸钾法 滴定测得,Fe3+ 浓度由总铁浓度与 Fe2+ 浓度之差求 得,以吸收富液中 Fe2+ 氧化率 α 评价体系再生效率: α=[(C2 -C1 ) / C2 ]*100% (9) 式中,C1 为再生前体系中 Fe3+ 浓度(mg・L-1 ),C2 为 再生后体系中 Fe3+ 浓度(mg ・ L-1 ).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 H2 S 吸收实验 3.1.1 氧化剂(FeCl3 ・6H2 O) 用量对脱硫效率的影 响在常温常压, H2 S 进口浓度(C0 ) 为3183 mg ・ m-3 ,模拟干气流量(Q)为400 mL ・ min-1 ,吸收液 体积浓度(W)为50%,吸收液体积(L)为25 mL,吸 收液 pH= 0.75 的条件下,控制氧化剂单一变量.氧 化剂用量对脱硫效率的影响如图

2 所示,随着氧化 剂用量从 0.25 mol 增加到 0.65 mol,脱硫效率呈上 升趋势;

投加量为 0.45 mol 氧化剂时,脱硫效率已经 达到比较理想的状态,运行到

150 min 时脱硫率仍 达到 98.9%;

继续增加氧化剂的剂量至 0.65 mol 时, 脱硫效率基本持平.当氧化剂投加 0.45 mol 时,其平 均脱硫率 为99. 6%, H2 S 平均出口浓度为11.

26 mg ・ m-3 ;

增加到0.

65 mol 时, 其平均脱硫率为99? 7%,H2 S平均出口浓度为 9.44 mg ・ m-3 ;

对比两者 平均脱硫率仅相差 0.1%.过多地投加氧化剂,由于 FeCl3 的水解,吸收液 pH 降低,反而对 H2 S 的脱除产 生不利的影响,同时过多的氯盐也会加剧设备腐蚀 (Ma et al.,2003).因此,氧化剂用量选择 0.45 mol 是 相对合理的. 图2氧化剂用量对脱硫效率的影响 Fig.2 Effect of oxidant dosage on H2 S removal efficiency 图3催化剂用量对脱硫效率的影响(C0 =

3183 mg ・ m-3 ,Q=

400 mL ・ min-1 ,W= 50%,L =

25 mL,吸收液 pH= 0.75) Fig.3 Effect of catalyst dosage on H2 S removal efficiency 3.1.2 催化剂(ZnCl2 )用量对脱硫效率的影响 单独用 Fe3+ 盐溶液脱硫时,H2 S 直接消耗 Fe3+ ,高 效脱离时间大大缩短(Asai et al.,1990),添加催化 剂ZnCl2 后,利用 H2 S 与ZnCl2 反应所生成 ZnS 的低 溶度积,可实现 H2 S 的高效脱除.研究发现,当Zn2+ 浓度低于