PDF《段志遥现工作单位及职位 德州大学奥斯汀分校化学系博士后_...》

2 篇,引用数 10) 在Au/TiO2 体系中, 通过密度泛函计算发现, O2 的活化在 TiO2 表面和 Au 纳米颗粒上都不会发生. 而界面上的 Au/Ti5c 位置可以非常有效地活化、解离 O2 分子.而吸附在 Au/Ti5c 位置上的氧原子 会很容易的与纳米颗粒上吸附的 CO 反应.这个 O2 活化的活性位是一个新的发现.这个活性位的 产生是因为 Ti 阳离子会使电子在 Au/Ti5c 之间聚集(该效应类似于镜像电荷) ,在这个位置吸附 的O2 可以很容易地得电子,从而被活化.该发现解释了实验上对活性氧的一些最新发现.Behm 组最近发现在 Au/TiO2 上发生的 CO 氧化反应中的活性氧是在界面上吸附的氧原子, 因为活性氧有 很强的热稳定性.这和计算的结果相符. 在Au/MgO 体系中, O2 的活化与 Au/TiO2 不同. Au 和MgO 接触之后, Au 表面上的电子会重新组织: 电子从 O 阴离子上方转移到 Mg 阳离子的上方(镜像电荷效应) .由于电子聚集区和电子消耗区的 位置不重合, 所以形成了表面的电偶极子. 该电偶极子降低了 Au 表面的功函数, 形成所谓的 热 电子. 热电子 可以转移到在界面吸附的 O2 分子上从而活化 O-O 键.但是由于 MgO 不是可还原 的氧化物,所以并不能解离 O2.所以吸附的 O2 可以和 Au 纳米颗粒上吸附的 CO 直接反应. 在研究催化反应机理时,一般都假设催化剂表面结构不变.以在 Pd 表面上的 CO 氧化为例.一般 以为,CO 和O吸附在 Pd 表面,从而进行反应.这种观点在反应物气体分压很低的时候是正确的. 但当气体分压提高时,Pd 可能会和反应气体先进行反应,造成表面形态的变化.例如,当氧气分 压高时 Pd 表面可能会首先被氧化而 CO 的氧化是在 Pd 氧化物上进行的. 4. 催化条件对催化剂的影响(发表文章

1 篇,引用数 6) 在这部分研究里,我研究了 Pd 催化剂在氧气富集气氛下的表面结构和 CO 氧化的反应机理.计算 表明当氧气分压逐渐提高时, Pd 表面会经历干净 Pd 表面、 O 原子吸附态、 Pd5O4 表面氧化物和 PdO 体氧化物四种形态.在实际的反应条件下,Pd5O4 表面氧化物是最稳定的.在CO 氧化反应中,如 果氧气分压很低,那么 CO 会占据 Pd 表面导致氧化反应难于进行.氧气分压过高时,表面会形成 一层稳定的表面氧化物,改氧化物表面对 CO 的吸附能力很弱,也导致反应进行不快.所以,存在 一个氧气分压,使得表面氧化物和 CO 吸附两种状态的稳定下相似.这样 CO 氧化反应就可以在这 两个态的界面上进行反应.提高催化效率.而在 Goodman 组的实验中,确实发现在一定氧气分压 下存在一个超高活性的催化状态. EXAFS 是结构表征的重要手段.但是在结构无序性大的时候,对EXAFS 光谱的分析得到的结构参 数并不可靠,而且并不能精确确定原子结构.例如,很小的金属纳米颗粒,由于表面弛豫,配体 效应等,结构存在很大的无序性,结构也可能和对应的体结构有很大不同.从计算上可以得到精 确的原子结构和相对应的 EXAFS 谱线.如果能在计算中找到一个结构的谱线和实验的谱线吻合, 那么就可以更精确地表征小金属纳米颗粒的结构. 在该项目中, 我们计算组与 Dr. Richard Crooks (合成树枝状封装纳米颗粒)和Dr. Anatoly Frenkel(EXAFS 实验测量)合作,通过对比模拟和 实验的 EXAFS 谱线来精确表征金属纳米颗粒的结构.通过比较发现,Au147(~1.6nm)纳米颗粒的 结构是十二面体结构(icosahedron)而不是通常的 FCC 结构. 5. 模拟广延X射线吸收精细结构(EXAFS)来确定催化剂结果(发表文章