PDF《面向高性能能源应用的碳纳米材料结构调控》

2)精 确调控杂化原子的数目和种类,以促进基面电荷分布;

3)加强碳载体与纳米颗 粒之间的化学耦合效应,加速电子转移并遏制纳米材料团聚;

4)调控孔隙分布 并优化碳同素异形体的多维微观结构,以促进离子迁移和电荷转移.在本进展报 告中, 我们从缺陷工程、 杂化原子掺杂、 异质结构耦合和微观结构调控几个方面, 简要总结调控碳纳米材料的现有进展,主要包括高性能碳纳米材料的合成策略、 物理表征和性能评估.并且,针对前述能源相关应用中仍未解决的挑战,我们讨 论并提出了一些可行方案. 2.本征缺陷工程 如图 1a 所示,碳纳米材料本征缺陷会显著影响其内在性质.实验数据和理 论计算都证明, 石墨烯平面中的拓扑点缺陷会导致带隙的打开,或者在费米能级 附近产生比完美晶体更多的电子态(图1b).此外,碳纳米材料中点缺陷可以 提高自旋向上和自旋向下占据电子的数目差别. 这些自旋电子能够在化学反应中 提供高活性,并且在自旋电子学中有潜在应用.类似的,碳纳米材料的边缘位置 可以看作一排连接起来的缺陷,产生大量区域自旋电子,提升化学活性和磁性. 因此, 缺陷工程是操控电子结构的一种实用且有效的方式,而且还提供了机会来 认识关于缺陷和性能之间的定量关系. 2.1 富缺陷碳纳米材料的合成与表征 实验上已经发展了很多制备拓扑缺陷和边缘缺陷的方法, 粗略来说可以分为 原位生长法和后处理法. 原位策略是常用于调节碳纳米材料合成过程中本征缺陷 种类和密度,包括基于模板的化学气相沉积、高温热解和自下而上的合成.Yu 等最近开发出一种新型一步化学气相沉积 (CVD) 方法, 通过用原位形成的 SiOx 纳米线作为模板, 来获得具有丰富尖锐边缘的垂直石墨烯纳米片.高分辨透射电 子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)图像清楚地表明,具有高密度裸露 边缘的石墨烯纳米片垂直地在 SiOx 纳米线上生长,且这一过程可以简单地通过 调节生长时间、SiOx 纳米线的密度和碳前驱体浓度来控制.边缘的缺陷由拉曼 注:本译文仅供学术传播使用,所有版权属于原文出版机构 Wiley 出版社 图谱中 D 峰相对较高的强度,以及在选区电子衍射(SAED)中多晶特征的出现 进行确认. 然而, 此类方法中所包含的复杂制备过程可能对富缺陷碳纳米材料生 产的成本和可拓展性造成不利影响. 相比之下, 球磨和等离子体处理是典型且易实施的后处理法,可以用来提高 碳材料中边缘暴露原子和基体原子的比例.值得注意的是,等离子体化处理是一 种极具潜力的方法, 可以获得具有一致性缺陷的碳纳米材料,且有良好可控性和 重现性,类似于电子束和高能激光处理.另外,在较高温度对碳纳米材料进行热 处理,是另一种有效的控制缺陷重建的后处理方法.例如,Yao 等报道了一种较 低温度下的控制策略来移除掺氮石墨烯中的氮原子, 从而导致拓扑缺陷 (五元环、 六元环或八元环)的形成,其本质为碳晶格的重构.如图 1c 中所示,亚埃级高 角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像清晰地表明,在孔洞的 边缘有着多种结构缺陷. 这些合成方法同样适用于以下所讨论的碳纳米材料的结 构调控策略. 2.2 电化学反应中缺陷与活性的关系 图1. a)石墨烯材料中点缺陷和边缘示意图,红色原子表示边缘,绿色原子表示缺位,蓝色 原子表示拓扑缺陷;