PDF《面向高性能能源应用的碳纳米材料结构调控》

b) 原始石墨烯和缺陷石墨烯的电子态密度;

c) 石墨烯中缺陷的 HAADF 图,六元环、五元环、七元环和八元环分别用橙色、绿色、蓝色和红色标记;

d)HOPG 边 缘和基面 ORR 测试的 LSV 曲线, 插图: ORR 电化学实验装置示意图;

e) CNC

700、 CNC800 和CNC900 的LSV 曲线,缺陷浓度逐次降低;

f)不同曲线 ORR 活性的 DFT 计算自由能图 解;

g) 暴露在 Ar+ 下的 FLG 纳米孔的 TEM 图;

h) FLG 测量电容值与缺陷密度变化关系 (缺 陷密度由 ID/IG 比值算出):i)含有 0.25 M TEABF4 的乙氰溶液(蓝色点和实线);

ii)含有TBAPF6 的乙氰溶液(红色方块和虚线);

插图,ID/IG 比值随 Ar+ 等离子功率的变化,近 乎呈线性关系. 对于电化学催化应用来说, 缺陷可以用于优化碳纳米材料的电子结构以及对 关键中间体的吸附,使动力学过程得到增强,从而提高电催化性能.Wang 和同 注:本译文仅供学术传播使用,所有版权属于原文出版机构 Wiley 出版社 事设计了一个用来证明理论结果的微电化学测试装置, 它可以用于研究高定向热 解石墨(HOPG)边缘和平面的氧还原反应(ORR)活性(图1d 的插图).对 空气饱和的水滴区域进行线性扫描伏安法(LSV)测试表明:相比于平面内, HOPG 边缘处的 ORR 活性相对较高(图1d).在此背景下,Hu 和同事用基于 模板的 CVD 法制备具有富缺陷的无掺杂碳纳米笼(CNCs),其中富含处于边角 位置的五元环缺陷、 破损处的边缘缺陷和微孔中的孔缺陷.结果表明缺陷的增加 与ORR 活性的增强之间存在明确的正相关(图1e).密度泛函理论模拟进一步 证实,五元环缺陷和具有 OOH*形成自由能更低的 之 字形边缘缺陷等都可能 是潜在的 ORR 活性位点,这些发现与之前已发表的工作也是一致的.此外,通 过模板热解法制备了一种新型掺 N 富缺陷石墨烯催化剂,相比于只含有少量平 面孔的掺 N 石墨烯,该石墨烯催化剂表现出显著增强的氧还原/析出性能 (ORR/OER).更令人关注的是,密度泛函(DFT)计算结果表明,边缘处的 拓扑缺陷甚至比掺杂 N 组分在 ORR 反应中更活泼.因此,碳基中的本征缺陷和 杂化原子掺杂都已证明对电催化活性有着深远的影响.从理论和实验的角度来 看, 碳纳米材料中受调控的本征缺陷在电催化上有重要影响,更好的理解其特征 有助于建立起结构-性能之间的关系,从而助力未来理性设计理想的富缺陷碳基 催化剂,有望实现高效的目标反应. 缺陷工程也是一种提高碳基双电层电容(EDLCs)的可行手段,尤其对碳基 电极中的量子电容(CQ)产生影响.举例来说,在高电解质液浓度中,石墨烯 电极材料的电解质界面电容可以用双电层电容(CEDLC)和CQ 串联体系描述.而 完美石墨烯由于在费米能级(DOS(EF))附近低的电子态密度而具有受限的 CQ,进一步降低了本身有限的容量和较低的能量密度.对于本征石墨烯结构来 说,CQ 一般约为 3-4 μF cm-2 ,更详细的 DFT 计算显示,碳/石墨烯层中的缺陷可 以产生很高的 DOS(EF)并减轻 CQ 对整体电容的影响(CQ=e2 DOS(EF),这里e为1.6* 10-19 C).等离子体处理和电子辐照是最常用的在碳基体中引入本征 缺陷的方法,可以显著地提高 CQ 和接触面积,以解决能量储存的原有限制且不 损害碳纳米材料的固有性质. Zhu 等通过氩 (Ar) 等离子蚀刻少数层石墨烯 (FLG) 泡沫,构造本征缺陷,使得 FLG 中含有大量纳米孔隙.缺陷浓度可以通过拉曼 图谱中的 ID/IG 比来确认,其值取决于 Ar 等离子的功率.由于 DOS(EF)值的 增加,电化学性能进一步加强(图1h).同时在石墨烯纳米片中,超过