PPT《热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各...》

1892 年他通过对热力学第二定律的理解,提出了第二类永动机不可能的命题. 热力学第二定律的杰出奠基人 表述有多种: (1) 克劳修斯说法: 热不能自动从低温物体流向高温物体 . (2)开尔文说法: 不可能从单一热源吸热使之完全变为功,而无其它变化 . (3)永动机说法: 第二类永动机是不能造成的 . 4. 热力学第二定律 第二类永动机是一种能够从单一热源吸热,并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器. 可以证明热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法等表述是一致的. 各说法的一致性: 在T1和T2两热源间工作的所有热机中,可逆热机的效率最大. 可以证明:若违反卡诺定理,必违反热力学第二定律(p108-109). ?R = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 §3.3 熵、熵增原理 1.卡诺定理 (1) 在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必相等,与工作物质或变化的种类无关,普遍遵循:可逆热机效率关系式 . 得: Q1/T1+ Q2/T2=0 ? = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 Q = W = ?Qi = Q1+ Q2 2. 卡诺定理的两个重要推论: ηI (不可逆过程) + <

0 对不可逆循环过程(设1?2态是不可逆) 将可逆过程和不可逆过程关系合并: S1?2 ≥ 不可逆 可逆 5. 克劳修斯不等式 S1?2 ≥ 不可逆 可逆 或∮(δQ / T ) ≤

0 不可逆 可逆 (1)绝热过程 Q =

0 根据克劳修斯不等式,则有 不可逆 可逆 S ≥ =

0 d S ≥

0 不可逆 可逆 即在绝热体系中,只可能发生S≥0的变化. 6. 熵增原理 一个封闭体系从一个平衡态出发,经过绝热过程达另一个平衡态,它的熵永不减少―― 绝热过程的熵增原理. 在绝热体系中,只可能发生S≥0的变化.在可逆绝热过程中,体系的熵不变;

在不可逆绝热过程中,体系的熵增加,体系不可能发生S <

0的变化. 注:不可逆过程可以是自发过程,也可以是非自发过程.在绝热封闭体系中,体系与环境无热的交换,但可以功的形式交换能量.若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力(即环境对体系做功)进行的非自发过程,则体系的熵值也是增加的. 在绝热封闭体系中,只要有外界帮助,自发过程的逆过程仍可进行. 根据克劳修斯不等式,则有 S隔≥0不可逆 可逆 这就是隔离体系熵增原理: 一个隔离体系的熵永不减少 dS隔≥0不可逆 可逆 (2) 隔离体系 将体系与环境作为一整体―隔离体系,由于隔离体系与外界无热交换,Q = 0. 1) 对一个隔离体系,外界对体系不能进行干扰,整个体系只能是处于 不去管它,任其自然 的情况,在这种情况下,如果体系发生不可逆变化,则必定是自发的,即不可逆过程对应于自发过程. (3)说明: 3) dS隔离 <

0 的过程不可能发生. 2) 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态,到达平衡时熵函数达到最大值.因此,自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则,所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度. 任一体系,如果把与体系密切有关的部分(环境)包括在一起,当作一个隔离体系,则应有: S隔=S体+S环≥0不可逆,自发 可逆,平衡 4) 过程进行方向性判据和过程可逆性判据(绝热过程熵增原理只适用于判据过程可逆性): 不可用能 的增加,意味着 能量的退化 5) 从热 力学第二定律和卡诺定理得,从单一热源吸收的热不可能完全作功,即存在 不可用能 ,只有一部分热转化为功. 实际上宇宙不是孤立体系,热力学的结果不能无限地外推到整个宇宙.热力学第二定律的坚实基础是建筑在从有限的空间和时间中所获得的经验基础上. 6) 热死论 (或称 热寂论 ). 热死论 者认为 整个宇宙(天文的)是一个隔离体系,整个宇宙的熵要趋于极大,因此必有一天全宇宙的温度到处一样,成为一种热动平衡,一切热运动都将停止. 熵是状态函数.只有可逆过程的热温商才等于熵变.不可逆过程的热温商不等于熵变,需设计可逆过程来计算. dS = δQr / T S = §3.4 单纯PVT变化熵变的计算 (1) 可逆过程:S = Q / T (2)不可逆过程:需设计成一个或多个可逆过程 来计算. 2. 理想气体单纯PVT变化过程 设计成一个或多个只作体积功的可逆过程来计算. 1. 等温过程 S = 代入 S =∫dU/T+∫(P/T)dV =∫nCV,mdT/T+∫(nRT/VT)dV = nCV,mln(T2/T1) +nRln(V2/V1) = nCV,mln(P2/P1) + nCP,mln(V2/V1) = nCP,mln(T2/T1) +nRln(P1/P2) δQR = dU -δW = dU + PdV S = S =∫dU/T+∫(P/T)dV ≈ ∫nCV,mdT/T ≈ ∫nCP,mdT/T 3. 对于凝聚态PVT变化过程 因理想气体分子间无作用力,所以其它气体存在与否不会影响气体的状态. SA = nR ln[(V2 +V1)/V1] SB = nR ln[(V2 +V1)/V2] 4. 理想气体等温混合过程熵变 =nARln[(V2 +V1)/V1]+nBRln[(V2 +V1)/V2] = - nARlnXA - nBRlnXB = -Σ niRlnXi S = SA + SB (1) 求传热平衡后温度T3 假设过程恒压绝热,则有 n1CP,m (T3-T1) + n1CP,m (T3-T2) =