PPT《热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各...》

0 解出T3 5. 传热过程(同物) S = n1CP,m ln(T3/T1) + n2CP,m ln(T3/T2) (2) 求熵变 正常相变温度、压力下的相变过程一般均为可逆相变过程. S = QR/T = H/T §3.5 相变过程熵变的计算 1. 可逆相变 设计成一个或多个可逆过程来计算.如过冷液体的凝固过程是不可逆过程,所以需要设计一个可逆过程来计算熵变. 例:1mol、263.2K的过冷水于Po下凝固为263.2K的冰,求凝固过程中的S. 解:过冷液体的凝固过程是不可逆过程,需要设计一个可逆过程来计算熵变. 2. 不可逆相变 1molH2O(l)263.15KP0 1molH2O(s)263.15KP0 1molH2O(l)273.15KP0 1molH2O(s)273.15KP0 S H S1 S2 S3 H1 H2 H3 设计过程 S2 = QR/TR = H2/TR S1 = n1CP,l,m ln(273.15/263.15) S3 = n1CP,s,m ln(263.15/273.15) 注意:计算结果的单位、正负号. 书P121-123例题. S = S1 +S2 +S3 计算环境的熵变,常常假设环境是一个很大的热储器,体系与环境间的热交换不足以使环境温度发生变化,因而可看作是可逆的.如上例中过冷水与263.15K的大热储器接触,在263.15K 水凝固时,所放出的热量全部由热储器吸收. S环境= Q环/T环= -Q体/T环3. 环境的熵变 只有用S隔离进行判断过程方向性和可逆性才是正确的. 4. 化学反应熵变 可逆化学反应因反应速度极慢,无法测定.通常情况下为不可逆化学反应,在具体计算时,要设计多个可逆过程. 根据热力学第三定律得: S = ??iSi S隔离 = S体系+S环境 主要是为了计算熵值的基准,对化学反应熵变及化学平衡的计算很重要. 1. 熵的物理意义(热力学第二定律的本质) 热力学第二定律指出,凡是自发过程都是不可逆的,而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系. §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变有计算 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度. 热是分子混乱运动的一种表现.功是与有方向的运动相联系,是有秩序运动,所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则运动,是向混乱度增加的方向进行的. 熵值小的状态,对应于比较有序的状态,熵值大的状态,对应于比较无序的状态.在隔离体系中,由比较有序的状态向比较无序的状态变化,是自发变化的方向,这就是热力学第二定律的本质. 或:热力学第二定律的本质:一切自发的、不可逆过程总是向混乱度增大的方向进行,无序运动程度越大,混乱度越大. 从微观的角度来看,熵是量度体系无序度的函数――熵的物理意义. 2. 能斯特热定理 凝聚体系在恒温过程中的熵变随着温度趋于0K而趋于零. 或rS(0K) =

0 进一步研究发现只有参加反应的各物质为纯态完整晶体时,上式才是正确的. 1906年,德国物理化学家能斯特(Walther Hermann Nernst,1864~1941)根据对低温现象的研究,得出了热力学第三定律,人们称之为 能斯特热定理 ,有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题,因此获得了1920年诺贝尔化学奖. 内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完整晶体. 完整晶体 非完整晶体 完整晶体: A. 绝对零度时纯物质完美晶体的熵为 0. S* (0K,完美晶体) =

0 由此为基准计算任一状态下的熵值曾称为绝对熵,现称规定熵. B. 绝对零度永远不能达到. 3. 热力学第三定律 德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck, 1858~1947) 是量子物理学的开创者和奠基人,他早期的研究领域主要是热力学,他的博士论文就是《论热力学的第二定律》.他在能斯特研究的基础上,利用统计理论指出:各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零.1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述,即 与任何等温可逆过程相联系的熵变,随着温度的趋近于零而趋近于零 . 1) 规定熵(第三定律熵) 以S* (0K,完美晶体) = 0为始态,以温度为T时的指定状态为末态,所计算出的1mol物质的熵变称为该物质在温度为T时的规定熵. S= Sm(T) - Sm(0K) = Sm(T) 4. ........